[发明专利]一种低温催化裂解甲烷制备氢气与纳米碳的方法

说明书

技术领域

一种低温催化裂解甲烷制备氢气与纳米碳的方法，属于石油天然气化工生产技术领域。

背景技术

甲烷是天然气的主要成分，与石油，煤炭同为世界三大化石能源。在化工生产中，甲烷由于具有最高的氢碳比，从而是最重要的制备合成气(CO/H₂)或氢气的原料。主要制备方法包括甲烷的水蒸汽重整，部分氧化与在无氧环境下的直接催化裂解。其中直接催化裂解，由于不产生碳氧化物，氢气纯度高，可以用作质子膜燃料电池的原料，与氧气在电极作用下，由化学能转化为电能，而排出的废气为水，没有任何对环境有害的气体。另外，直接催化裂解的另一产物是碳。在催化剂的作用下，生成的碳可以是碳纳米管或纳米碳纤维，可以用作高强度的材料，或与高分子复合构成防静电材料，或用作催化剂的载体。所以，甲烷的直接催化裂解是一条同时产生两种有用产品的清洁且极短的重要化工技术路线。

为了能够用于燃料电池的燃料，过程要求产品中的氢气含量尽可能高.当产生气体中的氢气浓度大于80％后，所含甲烷可以不经与氢气分离，直接用于燃料电池后再实现循环使用。同时，碳产品也要求极高的纯度，尽量降低其中的金属或其他杂质含量。这两个目标都要求甲烷的转化率越高越好。

然而，甲烷的化学稳定性极强，其裂解是一个中等吸热反应。热力学计算显示，要想得到高的甲烷转化率，必须持续升高温度。比如纯甲烷的裂解过程中，如假定石墨为最终的碳产品状态，700℃下热力学极限转化率约为66％。要想达到90％以上的转化率，则必须要求反应温度高于800℃。而在实际过程中，由于生成的碳并不是热力学上最稳定的石墨态碳，甲烷转化率远小于热力学极限值。使用镍基催化剂时，在600℃左右的甲烷转化率约为15％，700℃下的甲烷转化率约为20～25％；将反应控制在800℃左右时，瞬时的甲烷转化率达大于65％。但由于800℃下纳米金属催化剂的严重烧结，比表面积大幅度下降，其活性大幅度下降，催化剂会在极短的时间内(数秒)失活，过程无法进行。

而使用钴、铁催化剂时，由于其本征活性不如镍催化剂，甲烷的转化率还达不到以上的数值。同时高温下催化剂的失活也非常严重。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种将甲烷与其他适宜烃类协同裂解的方法，以达到低温下高效转化甲烷的目的。本发明包括如下主要特征：

一种低温催化裂解甲烷制备氢气与纳米碳的方法，该方法在催化剂存在的条件下，将裂解时放热的烃类与甲烷(裂解时吸热)在反应器中在一定条件下进行同时催化裂解，生成氢气与纳米碳产品，该方法包括如下步骤：

1)将催化剂装入反应器中，将反应器与催化剂共同加热到400～700℃，然后通入含氢气或CO的气体进行催化剂还原，待氢气或CO的含量不变后，保持温度与还原气氛约0.5～20小时；

2)将反应器与催化剂共同升温至所述温度，将还原性气体切换，然后将原料气通入反应器中。根据反应条件，控制反应压力与空速，当原料气穿过催化剂床层后，变为氢气。碳沉积在催化剂上形成碳产品。

将生成的氢气贮入气罐备用或接入后续工段使用。将碳产品从反应器中取出，储存备用。

等催化剂完全失活后，将反应器中的碳产品全部取出，然后向反应器中填加新鲜催化剂，重复上述步骤。

所述的催化剂为纳米金属催化剂。金属种类包括但不限于镁、铁、钴、镍、铜、钼、钒、锌、铬、锰、金、银、铂、钯、铑、钌等；金属可以是上述金属的单组份状态，也可以是任二组分的二元，三元或多元合金状态；催化剂的状态可以为纯金属组分的骨架结构(包括但不限于雷内镍)，也可以是金属负载于碳载体或氧化物载体(包括但不限于三氧化二铝、二氧化硅、硅～铝为主要骨架的分子筛、氧化锆、氧化镁、含铝氧镁的尖晶石、各类孔雀石、方解石、水滑石及蛭石等)；载体的形态包括便不限于平板，球形与立方体形及各种无规则形状。催化剂内部结构可为密实堆积状态或多孔状态；金属晶粒与载体或纯金属催化剂的尺寸为1纳米至0.3微米，比表面积为60～1500m²/g。催化剂的莫氏硬度为5～10，堆积密度为400～2000kg/m³，粒径为30～400微米。

所述的裂解时放热的烃类包括但不限于乙烯，乙炔与丙烯等。裂解时放热的烃类可为任一单纯组分或其混合物。裂解放热的烃类与甲烷的体积比为1:9～9：1。

裂解的反应条件为：在要求甲烷平均转化率大于50％与其他存在烃类全转化的前提下，温度为400～700℃，压力为0.05～0.2MPa(绝对压力).催化剂空速为100～1000升(烃类)/克(催化剂)/小时。