[发明专利]一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备工艺，特别涉及一种热致相分离法制备β晶相高通量、高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯具有优良热稳定性、耐腐蚀性、不燃性、抗紫外线老化等性能，并具有高强度和耐磨性，因此近年来在分离膜领域引起了广泛的重视。在微滤和超滤方面，聚偏氟乙烯一直作为性能优异的膜被应用，其制备工艺多为非溶剂沉淀凝胶相转化法(NIPS)。该方法至八十年代起被广泛应用，包括制备平板均质膜、复合膜和中空纤维膜，现投入使用的聚偏氟乙烯多孔膜即为该方法得到的产品。但该方法也有缺点，由于铸膜液中聚合物浓度一般只能在16-18％以下，加上相分离过程中溶剂与凝固浴(液)的交换，使得这种方法所得膜的强度不高。此外，这些制作方法得到的微滤膜的孔隙率一般在50％以下，所以都存在水通量较低的问题。

热致相分离(TIPS)法为新兴的制膜技术，主要通过降温造成相分离，形成孔结构，一般认为，TIPS法能解决NIPS法成孔差、强度低的缺点。从目前文献报导看来，TIPS法制备PVDF多孔膜通常使用的溶剂为邻苯二甲酸酯类、环己酮、丁内酯等，本申请人也曾以二苯甲酮(公开号：CN1792420A)为溶剂，利用TIPS法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜。

除溶剂影响外，TIPS法制备PVDF多孔膜的性能还受PVDF晶型的影响。一般来讲，PVDF常见的晶体结构主要有三种：α、β、γ。其中β晶型为正交晶系，构型为全反式TTT，晶胞中含有极性的锯齿型链，所以β晶型较其它两种晶型具有更高的机械性能，并且由于β晶型的PVDF具有较高极性，所以较其它晶型的亲水性更强，因此，由β晶型PVDF制备的多孔膜具备更高的机械强度和更佳的亲水性。然而，通过TIPS法制备的多孔膜，PVDF主要以α晶型存在，微孔滤膜中存在大量的球晶，这在很大程度上影响了PVDF膜的强度，制约了TIPS法制备PVDF微孔膜工艺的进一步发展。因此如何尽可能多的将TIPS法制备的PVDF微孔膜中的α晶型转变为β晶型就变得十分有意义。

发明内容

本发明的目的在于改进TIPS法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜工艺，提供一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，该方法可尽可能多的得到β晶型的聚偏氟乙烯，使所得产品强度较现有的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜有较大幅度的提高，且水通量也会有适量提高。

本发明的技术方案如下：

一种β晶相高通量、高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，本发明的方法是在收卷之前，对所得中空纤维膜进行拉伸与退火相结合的连续后处理步骤，

本发明的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法按照如下步骤进行：

1)将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂相混合；其中混合物中聚偏氟乙烯树脂质量百分含量为15～75％；

2)将步骤1)的混合物放入高温搅拌釜中，升温至140℃～220℃，形成聚合物均相溶液，静置脱泡；

3)将步骤2)得到的聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模挤出，并直接浸入冷却液中冷却凝固成中空纤维膜；

4)对步骤3)所得的中空纤维膜进行液体浴拉伸；

5)对步骤4)中得到的中空纤维膜进行退火；

6)将步骤5)中得到的中空纤维膜收卷；

7)用醇类或醚类萃取剂来萃取掉步骤6)所得膜中的稀释剂，得到聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜；

步骤1)所述的聚偏氟乙烯树脂是重均分子量为50,000到800,000，优选200,000至600,000中的一种或一种以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯树脂。

步骤1)所述的稀释剂选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三乙酸甘油酯、二苯甲酮、二乙二醇乙醚乙酸酯、水杨酸甲酯、二乙二醇乙醚、柠檬酸三乙酯、碳酸二苯酯、1，2—碳酸丙二醇酯、苯乙酮、环己酮、r-丁内酯、甲基异戊基酮、己内酰胺和邻苯二甲酸酯类中的一种或一种以上的混合物。

上述的邻苯二甲酸酯类选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或一种以上的混合物。

所述的中空纤维膜的腔内液体、冷却液、液体浴为聚偏氟乙烯的非溶剂，选自水、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇等中的一种或一种以上的混合物。

步骤4)所述的液体浴拉伸为1到3级的拉伸，第一级的温度为40-90℃，相邻级之间的温度梯度为5-20℃；中空纤维膜的总拉伸倍率为1-10倍，优选拉伸倍数为2-5倍。