[发明专利]一种利用膜在线脱水的酶法制备生物柴油工艺

说明书

技术领域

本发明属于生物化工合成领域，特别涉及一种利用膜在线脱水的酶法制备生物柴 油工艺，以叔丁醇作为反应介质，利用膜进行在线脱水的酶促油脂制备生物柴油。

背景技术

生物柴油是由生物油脂原料通过转酯反应生成的长链脂肪酸酯类物质，是一种 新型的无污染可再生能源，被称为生物柴油。其燃烧性能可以与传统的石油系柴油媲 美，目前生物柴油的研究和应用已经受到了广泛的关注。目前生物柴油主要是用化学 法生产，即用动植物油脂和一些低碳醇(甲醇或乙醇)在碱或者酸性催化剂作用下进 行转酯反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。化学法制备生物柴油存在如下一些不可 避免的缺点：①油脂原料中的游离脂肪酸和水严重影响反应的进行；②甲醇在油脂中 溶解性不好，易导致乳化液的形成从而使得后续处理过程复杂；③工艺要求甲醇用量 大大超过反应摩尔比，过量甲醇的蒸发回流增大过程能耗。

由于利用生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、无污染物排放、油脂原料中 的游离脂肪酸和少量水不影响酶促反应等优点，符合绿色化学的发展方向，因而日益 受到人们的重视。但同化学方法相比，生物酶法也存在如下一些亟待解决的问题。在 [Shimada Yuji et al.Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the reaction to oil processing，Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2002，17：133-142]文献中报道：甲醇、乙醇等短链醇在油脂原料中的 溶解性较差，不利于反应的进行；其次，过量醇的存在会导致脂肪酶严重失活，故在 利用生物酶法生产生物柴油的工艺过程中，多采用分批加入短链醇的方式以缓解其对 酶的毒害作用。这种方式操作繁琐，反应时间较长；另外，以短链醇作为反应的酰基 受体，反应过程中有副产物甘油产生，亲水性的甘油容易附着在固定化酶内孔及外表 面，从而对酶的活性位点形成“屏蔽”，严重影响酶反应活性；为改善以上情况，一 些学者尝试采用有机溶剂反应体系合成生物柴油，文献[Shimada Yuji et al. Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the reaction to oil processing，Journal of Molecular Catalysis B： Enzymatic，2002，17：133-142]报道：采用一些疏水性较强的有机溶剂如己烷、环己烷、 石油醚等作为反应介质。这些疏水性有机溶剂可以很好的溶解油脂，在一定程度上能 促进反应的进行；但由于这些疏水性较强的有机溶剂并不能有效溶解甲醇等低碳醇以 及副产物甘油，故对酶反应活性、酶的使用寿命以及生物柴油得率等并未有明显改善。

本课题组曾提出利用疏水性适中的有机溶剂叔丁醇作为反应介质用于生物柴油的 制备，反应物油脂与短链醇以及副产物甘油都能有效溶解于叔丁醇体系。叔丁醇反应 介质体系从根本上解除了反应物甲醇或乙醇等短链醇以及副产物甘油对酶的毒副作 用，相关专利已获中国发明专利授权(ZL200410000697.9)，国际专利申请已进入美 国，欧盟，巴西等多个国家。在此基础上，本课题组进一步提出了将不同催化性能的 脂肪酶组合使用用于生物柴油的制备(已获授权ZL200510011623.X)。为促进相关成 果的产业化，本课题组进一步根据叔丁醇介质体系的相平衡特征，发明了一种无需外 源气的气升式环流反应器(已获授权ZL200510070863.7)，直接以体系中以挥发气体 (主要为叔丁醇和甲醇)作为反应器内液体的环流动力，省去了外来气源，大大减少 了物料的损失。上述专利成果已在万吨级产业化规模上成功实施。

同传统的化学工艺相比，生物酶法的显著优点之一是具有广泛的油脂原料适用性， 即可以催化不同油脂原料进行生物柴油的制备。不过，在利用一些低品质高酸价油脂 为原料制备生物柴油时，反应过程中会有副产物水生成。体系中过多水的存在将对反 应有明显负面影响，导致生物柴油得率急剧下降；而且，固定在硅胶载体上的固定化 脂肪酶在含水体系中容易崩解，导致酶流失严重。所以，在以高酸价低品质油脂为原 料制备生物柴油时，如何实现在线脱水对提高生物柴油得率以及延长酶的操作稳定性 都具有极其重要的意义。

发明内容