[发明专利]合成气制重质烃的蛋壳型催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于催化一氧化碳加氢生成重质烃的催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂在一氧化碳加氢生成重质烃反应中的应用。

背景技术

合成气在催化剂存在的条件下经所谓的费托合成过程可以生成多种产品。从目前的文献报导来看，催化剂中的活性组分以铁、钴、镍和钌为主。选择不同的活性组分可以得到不同的产物，其中镍有利于生成甲烷，钌的低温活性好且易于生成大分子烃，但钌的价格十分昂贵，稳定性也有待改善。铁、钴的价格比较低廉，被认为具有工业价值，但铁催化剂对于水汽变换反应有较高的催化活性，使部分一氧化碳与反应过程中生成的水反应，转化为二氧化碳和氢气，二氧化碳在反应条件下难以生成产物，因此，增加了温室气体的排放。钴的价格比铁高，因此用于费托合成的钴催化剂大都是负载型的金属催化剂。钴催化剂对费托合成有很好的活性，而且产物以重质烃为主。向活性组分钴中加入一定量的锆可以提高催化剂的活性和寿命。中国专利CN101020137A中公开了一种以无定型SiO₂为载体，以钴为活性组分，以锆为助剂的由合成气制重质烃的催化剂的制备方法，此法采用顺序浸渍，先将锆担载于无定型硅胶之上，干燥并焙烧后，再浸渍活性组分钴，所得的固体经干燥、焙烧和还原后可得到所需的催化剂。依此法制成的催化剂具有较高的活性和较长的使用寿命。但钴基催化剂始终存在传质的问题，也就是内扩散的影响十分显著。这是由于钴基催化剂上的产物以重质烃为主，这些产物的沸点较高，在反应温度下，它们富集在催化剂的表面，形成一层“液膜”，使催化剂的孔道变窄，反应物分子不易到达催化剂颗粒的内部，使处于催化剂颗粒内部的活性组分无法得到充分利用，降低了催化剂的活性。另外，合成气中一氧化碳分子的扩散能力比氢分子低，因此，实际到达催化剂表面的氢碳比比气相的高，这就造成催化剂的选择性降低。然而，内扩散对于这一过程又不是完全不利的，内扩散会阻滞产物从孔中扩散到气相，提高了产物(主要是α烯烃)的再吸附和链增长几率，使催化剂选择性的升高。因此最佳的催化性能需要适度的内扩散程度。采用蛋壳型催化剂可以有效的降低内扩散，并且可以通过壳层的厚度调控内扩散的程度。

制备壳层催化剂的方法有很多，目前使用最广泛的是适宜大规模制备催化剂的喷涂法，即将含有活性组分的溶液喷涂于载体之上。研究较多的是利用Al₂O₃对活性组分的强吸附能力制备蛋壳型催化剂。硅胶的吸附能力较弱，很难用吸附的方法制备蛋壳型催化剂。此外，吸附法存在一个饱和吸附量的问题，不适宜制备高担载量的催化剂。Iglesia等(Journal ofcatalysis，1995，193：108～122.)采用高粘度的硝酸钴的熔融盐或以羟乙基纤维素来提高浸渍液的粘度，使浸渍液延缓深入孔内，从而达到制备蛋壳型催化剂的目的。但此法所得的蛋壳型催化剂的壳层边界不够分明，且难以控制壳层的厚度。

Zhuang等(Applied Catalysis A：General，2006，301：138～142)使用正十一烷浸渍载体硅胶，使硅胶的孔内充满正十一烷，然后蒸发掉一部分正十一烷，随后进行浸渍，制得了蛋壳型的Co/SiO₂催化剂，通过控制蒸发时间，可以控制正十一烷的蒸发量，从而达到控制壳层厚度的目的。但此种方法中使用正十一烷会使催化剂的制备成本增加，而且，很难准确地控制溶剂的蒸发量，在大规模的制备过程中，很难保证载体颗粒中溶剂的蒸发量相同，所以，此种方法不适于大规模的制备催化剂的过程。另外，以这种方法制成的蛋壳型催化剂的壳层边界依然不够明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成气制重质烃的蛋壳型催化剂。

本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。

为实现上述的目的，本发明提供的一种合成气制重质烃的蛋壳型催化剂，其组成以催化剂的重量百分比为基准可表示为：活性组份钴金属元素为5～35％，较优的为7～30％。本发明的蛋壳型催化剂中，还可以有入少量锆金属元素作为助催化剂，为锆金属元素为0.01～5％，较优的为0.1～3％。

载体为球形硅胶，硅胶载体为任何已知可以用作催化剂载体的球形硅胶，其颗粒直径为1.0～5.0mm，比表面积为150～1000m²/g，平均孔径为2～100nm，孔容为0.5～1.5ml/g。进一步优化，比表面积为200～800m²/g，平均孔径为6～40nm，孔容为0.7～1.3ml/g。