[发明专利]含N-烷基取代咔唑配体的茂铁盐光引发剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类含有咔唑及在氮原子上有不同长度碳链的烷基取代的咔唑基团的阳离子光聚合引发剂的制备和应用，属于有机合成和阳离子光聚合技术领域。

背景技术

紫外光(UV)固化具有固化速度快、节省能源、无环境污染、涂层性能优异、经济效益高等特点。最早研究的UV固化体系是自由基光固化体系，与其相比，阳离子光固化体系具有以下突出特点：①光引发阳离子聚合的单体和预聚体种类多；②不受氧阻聚；③阳离子光聚合是活性聚合。

自由基型光引发剂种类众多，且发展已比较成熟，而阳离子型的光引发剂种类较少，常用的为二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐，但大多数碘鎓盐和硫鎓盐在300nm以上很少或几乎没有吸收，不能与一些常用的光源相匹配，严重限制了阳离子光聚合的应用。

芳茂铁盐具有光引发活性是在1986年首次被提出的(Meier K and Zweifel H，J ImageSci，1986，30：174-176)。由于它们具有良好的热稳定性和在近紫外和可见光区的较强吸收，受到人们的重视，通过改变芳茂铁盐配体的结构，可以改变其吸收光谱和光引发活性。

随着光固化技术的迅速发展及其应用领域的愈加广泛，对光引发体系的各种性能要求(体系的相容性、光引发活性等)越来越高。研究和开发具有良好相容性和光引发活性的茂铁盐光引发剂成为人们关注的焦点。

发明内容

本发明的目的是将咔唑配体引入芳茂铁盐中，利用咔唑配体对芳茂铁盐的紫外吸收性能的影响和对其的增感作用，开发出高引发活性的茂铁盐阳离子光引发剂。通过在咔唑分子中引入烷基，可提高其在非极性树脂和预聚物中的相容性，扩大其应用领域。

本发明提出N-烷基取代咔唑配体的茂铁盐化合物，其化学结构通式如下式：

其中R为H、或R为C＝1-14的烷基，MXn^-为非亲核性阴离子，如SbF₄^-，AsF₆^-，PF₆^-，BF^-₄，CF₃SO₃^-或CH₃SO₃^-。

本发明制备N-烷基取代咔唑配体的茂铁盐化合物，其反应方程式如下：

本发明中N-烷基取代咔唑配体的茂铁盐化合物的制备方法如下(以下均以摩尔分数表示)：

(a)由咔唑、溴代烷、相转移催化剂在碱性条件下反应制得N-烷基咔唑(I)。反应条件为：将1份咔唑、1-1.5份溴代烷、1-1.5份氢氧化钠和少量相转移催化剂溶解于10-15份的无水四氢呋喃中，搅拌均匀后，将反应混合液缓慢加热到40℃回流，维持反应8-10小时。(b)由(I)和二茂铁、Lewis酸反应制得环戊二烯-铁-N-烷基咔唑盐(II)。反应条件为：将1份二茂铁、1-1.5份N-烷基咔唑、2-5份无水AlCl₃、少量Al粉和10-20份环烷烃倒入四口烧瓶中，N₂保护，搅拌均匀后，将反应混合液缓慢加热维持回流6-12小时。水解后加入NaMXn或KMXn后即得产物。

紫外吸收测试结构表明，本发明制备的N-烷基取代咔唑配体的茂铁盐化合物在近紫外区具有较强吸收；利用长波长紫外光源如高压汞灯对其光引发性能的测试结果表明，N-烷基取代咔唑配体的茂铁盐化合物具有优良的光引发活性。

本发明利用在线红外测试N-烷基取代咔唑配体的茂铁盐化合物的光引发性能的方法如下(以下均以重量分数表示)：

将1-3份的N-烷基取代咔唑配体的茂铁盐和100份脂环族环氧化合物ERL4221混合均匀，取少量用两片溴化钾盐片夹成固定厚度的薄膜，放在样品台上，用365nm的光源照射，同时用红外光谱检测。

附图说明

图1是浓度为1×10^-4mol/L的四种N-烷基取代咔唑配体的茂铁盐在二氯甲烷中的紫外吸收光谱。四种N-烷基取代咔唑配体的茂铁盐分别为[环戊二烯-铁-(N-辛基)咔唑]六氟磷酸盐、[环戊二烯-铁-咔唑]六氟磷酸盐、[环戊二烯-铁-(N-乙基)咔唑]六氟磷酸盐、[环戊二烯-铁-(N-丁基)咔唑]六氟磷酸盐。