[发明专利]一种水溶性光聚合引发剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光聚合领域，具体涉及一种水溶性光聚合引发剂及其制备方法。 

背景技术

自1968年德国Bayer公司成功开发光固化木器涂料以来，光聚合技术除了在涂料、油墨、胶粘剂、微电子和齿科修复等领域得到广泛应用以外，由于该聚合技术具有聚合条件温和，固定细胞迅速，细胞死亡率低等优点，因此在组织工程，药物输送等生物领域也得到极大的重视。光聚合体系一般包含三个基本要素：(1)光源，提供断裂引发剂，产生自由基，维持聚合反应的能量；(2)光引发剂，用于产生可以引发聚合的自由基或离子；(3)单体，用于产生聚合物。 

目前，用于光聚合技术的引发剂其化学结构丰富，但绝大多数光引发剂具有疏水性质，在水溶液中溶解度极低，即使Ciba公司开发的光引发剂Irgacure2959具有两亲性质，但在水溶液中的溶解状况不容乐观。光引发剂的疏水特性严重影响了光聚合技术在蛋白质药物输送体系，组织工程领域中的应用及推广。 

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种制备条件温和，操作简便的水溶性光聚合引发剂及其制备方法。本发明所提供的引发剂具有优异的单体引发聚合能力和生物相容性，且水溶性强，引发剂结构末端官能团化学活性高，能与多种官能团反应，具有很强的进一步化学衍生化能力。 

本发明所提供的水溶性光聚合引发剂的化学结构通式如I、II或III所示： 

式中，R₁和R₃分别选自含有n(1＜n＜6)个亚甲基单元的直链烷基；其中，优选-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH(CH₃)-CH₂-； 

R₂选自 

R选自氯离子或三氟醋酸根离子。 

本发明所提供的水溶性光聚合引发剂的制备方法，包括以下步骤： 

1)将2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮与卤化磷或卤化碳按摩尔比1.0∶1.1～1.5溶于二氯甲烷后，在冰浴中搅拌4～5小时， 再于室温下继续搅拌8～10小时，浓缩，柱层析分离，得到2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮卤代物IV； 

式中，X为氯、溴或碘； 

2)将二碳酸二叔丁酯的氯仿溶液滴加到含有氨基醇与三乙胺或二胺与三乙胺的氯仿反应溶液中，冰浴中搅拌3～6小时，而后自然升温至室温，继续搅拌8～12小时，制得氨基被保护的醇胺(V或VI)或单氨基被保护的二胺(VII)，其中，反应物二碳酸二叔丁酯、三乙胺与氨基醇或二胺的计量摩尔比为1∶1∶2～1∶1∶10； 

式中：R₁和R₃分别选自含有n(1＜n＜6)个亚甲基单元的直链烷基； 

3)将化合物IV与V、VI或VII按摩尔比1∶1，在碱性条件下溶于乙腈、苯或甲苯中，并在50～65℃温度下加热搅拌5～8小时，反应冷却后，加水和乙酸乙酯萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后，浓缩，过柱分离制得化合物VIII、IX或X，其中，以甲苯或苯为溶剂时，需加入相转移试剂四丁基硫酸铵，四丁基硫酸铵与化合物IV的摩尔比为1∶2； 

式中：R₁和R₃分别选自含有n(1＜n＜6)个亚甲基单元的直链烷基；R₂选 

4)将化合物VIII、IX或X溶于浓度为4M的氯化氢的二氧六环溶液或三氟醋酸中(其中，化合物VIII、IX或X与氯化氢或三氟醋酸的摩尔比为1∶10)，室温下搅拌1～4小时脱掉保护基，反应结束后，经减压去除多余的酸和低沸点产物，得到水溶性光聚合引发剂I、II或III。 

步骤1)中所述的卤化磷为三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷或三溴化磷；所述的卤化碳为四氯化碳或四溴化碳。 

步骤2)中所述的氨基醇为氨基-1，3-丙二醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、2-氨基-1-戊醇或5-氨基-1-戊醇；所述的二胺为乙二胺、丙二胺、 甲基乙二胺、丁二胺或戊二胺。