[发明专利]一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系，特别是用于液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的C₄馏分阳离子聚合引发体系，合成出聚异丁烯末端α-双键含量高于75mol％，数均分子量为500～15000道尔顿的高反应活性聚异丁烯。

背景技术

由于化学结构特点，由异丁烯(IB)制备聚异丁烯(PIB)只能通过阳离子聚合反应过程，聚异丁烯分子链中的末端α-双键含量是反应活性聚异丁烯产品中最重要的质量标准，通常末端α-双键含量在10mol％以下的聚异丁烯，称之为普通聚异丁烯；当其末端α-双键含量大于70mol％时，称之为高反应活性聚异丁烯，所述的末端α-双键是指在聚异丁烯大分子中的位置为以下通式所示的双键。

其中R是首端基，如氢或叔丁基，n随聚异丁烯分子量的变化而变化。聚异丁烯的端基双键类型和含量可使用¹H NMR或¹³C NMR测定。

高反应活性聚异丁烯具有良好应用前景。如DE-A 2702604公开高反应活性聚异丁烯可以作为生产润滑油和燃料的添加剂的中间产物使用。高反应活性聚异丁烯的末端α-双键可以与马来酸酐反应来合成聚异丁烯/马来酸酐加合物，然后与某些胺类化合物反应制备成品添加剂。因为在加合物形成过程中与马来酸酐的反应主要是末端α-双键，所以末端α-双键在端基中的比例是这类聚异丁烯的一项重要质量指标。

当前已工业化的制备高反应活性聚异丁烯的工艺都基于BF₃催化体系。如BASF公司在专利US-A5,286,823公开了使用三氟化硼和3～20个碳原子的仲醇和/或2～20个碳原子的醚络合催化剂引发异丁烯在-60～0℃温度下聚合制备数均分子量500～5000道尔顿的高反应活性聚异丁烯的方法。EP-A1026175公开了使用三氟化硼、醚类化合物、醇类化合物和/或一定量的水组成复合催化剂，引发异丁烯聚合制备末端α-双键含量至少80mol％的高反应活性聚异丁烯的方法。BF₃催化体系的缺点是毒性较大，价格昂贵，对设备的腐蚀性强。另外，由BF₃催化体系制备反应活性聚异丁烯过程中，BF₃·配合剂形成的反阴离子中的氟离子可从该反阴离子上转移至聚异丁烯链端阳离子上，形成聚异丁烯基氟化物。含氟杂质的聚合产物在用于合成燃料添加剂或润滑油添加剂，并进一步应用到发动机中时会放出HF导致设备的腐蚀破坏。

工业上AlCl₃催化体系常被用来生产低分子量普通聚异丁烯。这些工艺一般是以C₄馏分为原料，主要有Cosden工艺和Standard工艺。Exxon-Mobil公司采用AlCl₃悬浮分散于正己烷的催化体系引发异丁烯聚合。BP-Amaco公司采用HCl/AlCl₃与烃类溶剂的复合物引发含异丁烯的混合C₄馏分中异丁烯的聚合。CN101033275A中提出使用含氮、磷或/和含氧的有机化合物作为配合剂与AlCl₃组成配合物催化剂，引发含异丁烯的烃类物料或含异丁烯的C₄馏分进行阳离子聚合，制备末端α-双键含量大于50mol％的反应活性聚异丁烯。在该催化引发体系中选用的含氮、磷或/和含氧的有机化合物配合剂，是选自醇类、酮类、醚类、胺类、酰胺类、醇胺类、吡咯烷酮类、膦酸酯，其中醚类化合物优选不超过4C的烷基醚，如乙醚、四氢呋喃。在该专利申请的实施例中公开在-40℃下使用0.09mmol四氢呋喃和0.45mmolAlCl₃引发异丁烯聚合反应10min，只能得到分子量高(Mn＝12700)、分子量分布指数2.5和末端α-双键含量为72mol％的高反应活性聚异丁烯。研究表明，异丁烯阳离子聚合过程中形成长链碳阳离子，通过质子脱除反应可转化为末端具有双键的聚异丁烯。长链碳阳离子末端的两个甲基上的β-H或亚甲基上的β-H都可以被脱除，前者形成末端α-双键，后者则形成活性较低的内双键。因此，要提高末端α-双键含量，需要引发体系能够有选择性的脱除质子。

发明内容

本发明提供一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系，可有效控制异丁烯的聚合，选择性脱除质子，从而显著提高聚异丁烯末端α-双键含量，并且有较窄的分子量分布。