[发明专利]一种异烯烃聚合物及其共聚物的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种异烯烃聚合物及其共聚物的制备方法。

背景技术：

异丁烯由于其化学结构特点，通常只能进行阳离子聚合，常用的引发体系含有作为共引发剂的Lewis酸，如BX₃、AlX₃、TiX₄、SnX₄、FeX₃和卤化烷基铝等(X为卤素)，以及可提供阳离子源的引发剂，如卤化氢、水、卤代烃、叔醇、叔酯、叔醚、叔烷基过氧化物等。由于引发剂和共引发剂的多样性以及它们的络合情况的不同和产生的活性中心的稳定性的差异，将产生不同分子量和分子量分布的聚合物。在传统的研究中，往往致力于如何使阳离子聚合变成活性聚合以及如何使分子量分布变窄。

为了满足当今社会对高分子量聚合物尤其是弹性体的不断增长的需求，加工性能就成为对聚合物的主要要求。一般认为，生胶强度与分子量有关：分子量大，生胶强度就高；但是，应力松弛速率也是分子量的函数，分子量增大，松弛速率变慢。为获得这两者间的平衡，其方法之一就是加宽橡胶的分子量分布；将高分子量和低分子量的聚合物进行简单的物理混合虽然能够加宽分子量的分布，但也会带来其它的加工问题，如流出成型冲模后会发生大的溶胀现象等。

US3780002提出了一种在作为稀释剂的氯甲烷中于-100℃下制备宽分子量分布的异丁烯与少量异戊二烯共聚物(丁基橡胶)的方法。该方法采用混合的共引发剂体系(如AlCl₃和TiCl₄或AlCl₃和SnCl₄)进行，其中每种金属化合物都是能独立共引发异丁烯与异戊二烯进行共聚合反应，得到的丁基橡胶的分子量分布可大于5.0，最高可达7.6，但转化率仅为10％以下。

CN1427851和WO0185810A1提供了一种制备具有宽分子量分布的丁基橡胶的方法。该方法使用三组分混合共引发剂。共引发剂混合物中含有1～20摩尔％的二卤化一烷基铝、80～99摩尔％的一卤化二烷基铝及微量的铝氧烷。微量铝氧烷的加入使丁基橡胶的分子量分布变宽，且聚合物分子量分布随铝氧烷用量的增加而变宽，但同时也导致分子量下降，单体转化率也相对较低。此外，由于使用了铝氧烷，导致增加了不安全性和提高了成本。

EP0579058提出了采用具有2～4个羟基基团的金刚烷化合物(如1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯，1，3，5-三(2-羟基-2-丙基)苯)为多官能团引发剂，在-50℃～-120℃(典型的为-90℃)下，引发异丁烯和二烯烃共聚制备具有双峰分子量分布的丁基橡胶。值得注意的是，当引发体系中羟基基团的浓度小于Lewis酸浓度时，只能得到单峰分子量分布的丁基橡胶。但是，上述多官能团引发剂的合成过程繁琐，且不易控制产物的化学结构，即可能得到1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯或1，3，5-三(2-羟基-2-丙基)苯或为二者共混物。此外，引发剂的官能团仅为2～4个，活性引发点有限，不利于聚合物分子量的提高，最多也只能得到四臂的支化聚合产物。

Kennedy等提出以聚氯乙烯(PVC)为大分子引发剂，以Et₂AlCl为共引发剂，引发异丁烯进行阳离子接枝共聚合反应，可得到支链为聚异丁烯(PIB)的接枝共聚物PVC-g-PIB，从而提高PVC热稳定性。研究发现，降低温度有利于提高接枝效率与支链的分子量，加入质子捕获剂2，6-二叔丁基吡啶可使接枝效率达100％，但会导致支链分子量下降。

US2004/0024145A1采用聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚(对-氯甲基苯乙烯-co-苯乙烯)三元共聚物为大分子引发剂引发异丁烯进行阳离子接枝聚合，其中大分子引发剂的合成过程比较复杂，步骤比较繁琐，即先合成对-氯甲基苯乙烯与苯乙烯无规共聚物，再采用1，1-二苯乙烯戴帽技术进行封端反应，进一步引发甲基丙烯酸甲酯进行嵌段共聚，该过程使用1，1-二苯乙烯，增加反应过程的复杂性和原料成本。此外，采用上述大分子引发剂，即使在-80℃下引发异丁烯聚合，也只能得到分子量仍然较低的接枝共聚物，其重均分子量仅为109000～155000。