[发明专利]一种柴油深度加氢脱硫的催化剂级配方法

说明书

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是 一种柴油深度加氢脱硫的催化剂级配方法。

背景技术

世界范围内日益严格的环保法规对柴油中的硫含量的限制越来越严 格，欧州1996年实施硫含量小于500μg/g的规格，2000年进一步降低至 硫含量小于350μg/g，从2005年执行的欧IV标准规定车用柴油中的硫含 量要小于50μg/g，而欧V排放标准则要求小于10μg/g。世界燃料委员会 发布的世界燃料规范对柴油产品硫含量也有更严格地限制，II类柴油的硫 含量要求不大于300μg/g，III类和IV类对柴油硫含量分别为不大于30μg/g 和10μg/g。此外，我国的柴油标准也正快步与世界接轨。北京、上海、广 州三大城市率先提出了在2008年达到欧IV排放标准的要求。由此可见， 降低柴油硫含量、生产超低硫柴油是各大炼油企业所面临的重大问题。

CN 1226920A公开了一种加氢处理方法，该方法采取了在氢气的存在 下，烃类馏分向下流过两种加氢处理催化剂的叠式床的方法，其中上部床 层中装填的加氢处理催化剂中含有选自铂、钯和铱中的至少一种的贵金 属，下部床层中装填的加氢处理催化剂中含有第VIII族的非贵金属和第 VIB族的金属。该方法能生产低硫柴油，但是由于采用了贵金属催化剂， 所以催化剂成本高，装置操作周期短。

US 5316658公开了一种生产低硫柴油的方法，该方法采用了使原料依 次通过两个反应区的方法，第一反应区的反应温度为350～450℃，反应压 力为4.5～10.0MPa，第二反应区的反应温度为200～300℃，反应压力为 4.5～10.0MPa，两个反应区之间的中间产物不进行分离。该方法所得到的 柴油硫含量为小于500μg/g，已不能满足欧III和欧IV标准中对柴油硫含量 的要求。

US 6251262B1公开了一种柴油加氢脱硫的方法，该方法采用原料依次 通过三个反应区的加氢脱硫方法，在第一反应区中装填以钴-钼为主要金 属组分的催化剂，在第二反应区中装填在含有部分沸石的载体上负载了镍 -钼金属组分的催化剂，在第三反应区中装填以钴和/或镍，以及钼为主要 金属组分的催化剂。三个反应区的催化剂装填比例分别为20～60体积％， 20～60体积％和5～20体积％。该方法能生产出硫含量满足欧IV标准的柴油 馏分，但是这是在操作条件较为苛刻的情况下得到的。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种柴油深度加氢脱硫的 催化剂级配方法。

本发明提供的方法包括：原料油与氢气混合后进入加氢反应器进行加 氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，加氢反应器 中依次有四个加氢反应区，在第一加氢反应区中装填加氢保护剂，第二加 氢反应区中装填含有活性金属钴-钼的加氢精制催化剂I，在第三反应区中 装填加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的混合物，在第四反应区装填 含有活性金属镍-钨的加氢精制催化剂II；以整体催化剂体积为基准，四个 加氢反应区装填体积百分数分别为1～30体积％，10～50体积％，10～50 体积％和20～60体积％。

本发明将不同体系的催化剂进行合理级配，充分发挥各自催化剂在不 同脱硫阶段的优势作用，通过各个催化剂之间的协同作用，提高了整体催 化剂活性。采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮并且金属含量高的 柴油馏分，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量满足欧IV标准的超 低硫柴油。

具体实施方式

在柴油馏分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩 (BT)和二苯并噻吩(DBT)。各类硫化物的加氢脱硫活性差别很大，根 据它们反应性能的不同，可将其分为两组。

第一组是由脂肪类硫化物和单环芳烃类硫化物构成，包括硫醇、二硫 化物和噻吩。第二组是由多环芳烃类硫化物(PASC)即BT和DBT，以及 它们的烷基取代物所组成。第一组硫化物的反应活性要比第二组高很多， 即使在缓和的加氢反应条件下就能脱除掉，属于反应性能强易脱除的硫化 物，其脱硫方式主要为C-S键直接断裂的氢解途径，即为直接脱硫途径。