[发明专利]用于烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂及其应用，特别涉及一种用于碳四～碳十二烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂及其应用。

背景技术

据统计，1995年世界乙烯生产能力为7932万吨/年，预计至2010年则为11038万吨/年。随着乙烯产量的增加，蒸汽裂解的副产碳四及碳四以上烯烃的产量不断增加，受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些低附加值物料进行就地深加工是一种较好的利用途径。同时，受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响，丙烯需求增长旺盛，到2008年丙烯需求量将达到7800万吨。分析家指出，如果不设法增加丙烯产量，到2010丙烯的缺口将达到500万吨/年，因此，在今后一段时期内，丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。针对上述情况，世界上许多石化公司纷纷投入力量来开发利用碳四及碳四以上低值烯烃生产丙烯的工艺及催化剂。

CN1284109A公开了一种用于碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，反应系统中不添加水，反应空速为10-30小时^-1，其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚化碳四裂解转化率为54％，丙烯收率仅为29％，并且仅有运行160小时数据。

EPA0109059公开了一种将碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅铝摩尔比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂，反应系统中不添加水，而且反应必须在50小时^-1的高重量空速下进行，才能获得较高的丙烯收率，而且提供的实施例也仅仅是几个小时的结果，不能满足工艺生产几百小时的要求。

CN1274342A公开了一种以碳四至碳十二烯烃生产乙烯和内烯的方法。反应系统中不添加水，当反应在600℃、重量空速为16.3小时^-1的条件下进行时，丙烯选择性为45.7％，丙烯收率是34.0％。该方法中使用的催化剂为ZSM-5分子筛，以碱金属Na、K以及IB族金属Cu、Ag等通过离子交换、浸渍等手段对催化剂进行改性，制备出基本不含质子的ZSM-5分子筛催化剂。

US5981819公开了一种把碳四至碳七烯烃化为丙烯和丁烯的工艺。反应系统中添加了水蒸汽，据称加入水蒸气可以减缓催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。使用的催化剂为硅铝摩尔比为10-200的Pentasil型分子筛催化剂，其BET比表面为300-600米²/克，粒径为0.1-0.9微米。由于该专利中使用的ZSM-5分子筛催化剂未进行改性处理，因此目的产物丙烯的收率不高，在462℃，催化剂的载量为每公斤原料2公斤催化剂的条件下，丙烯收率仅为28.5％。

中国专利CN1490287A公开了一种制备乙烯和丙烯的方法，该方法包括以含碳四或碳五单烯烃的烃类混合物为原料，在固定床反应器中和含沸石催化剂接触，并在350-500℃的温度、0.6-1.0MPa的压力和1-10h^-1的重量时空速度的条件下进行反应，生成含有乙烯和丙烯的反应混合物，所述的催化剂包括Al₂O₃或SiO₂为20-45％，高硅沸石(其硅铝摩尔比优选200-300)为40-70％，改性组分为8-20％；所述的改性组分选自氧化钼、氧化钨、磷的氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。

中国专利CN 1676499A公开了一种催化裂解制备低碳数烯烃的方法，该方法以不含双烯烃的碳四或碳五烃类混合物为原料，将原料与水混合后，在固定床反应器中和含沸石催化剂接触下进行反应，生成含有丙烯和乙烯的反应混合物，经冷却分离后，得到乙烯和丙烯，其中所述的含沸石催化剂由下列组分得到：以原料总重计，高硅沸石(其硅铝摩尔比优选180-300)20-65％，氧化硅20-65％，无机氧化物0-20％。所述的无机氧化物选自氧化锆、磷的氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。

CN1506342A中公开了一种碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。反应系统中不添加水蒸气，反应原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400-600℃，反应压力为0-0.15MPa，液相空速为10-50小时^-1条件下发生裂解反应生产丙烯。用于该过程的催化剂为碱土金属，担载量为0.3-3％、硅铝摩尔比例优选为80-300的ZSM-5分子筛。