[发明专利]三齿吡啶亚胺配体的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及三齿吡啶亚胺配体的制备方法，具体而言，涉及用于乙烯齐聚催化剂的三齿吡啶亚胺配体的制备方法及应用。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C₄-C₃₀可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAO C₂₀-C₃₀基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。因此这类配合物有很强的工业应用前景。而对于这类Fe(II)和Co(II)配合物催化剂，关键是配体的合成。这类配合物能否得到以及成本高低取决于配体的合成方法。

Brookhart小组和Gibson小组用甲酸、乙酸做催化剂，催化吡啶二酮和苯胺衍生物或萘胺衍生物缩合得到相应三齿吡啶亚胺配体(Brookhart，M等，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050；J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999；Gibson，V.C.等，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231；-J.Am.Chem.Soc.，1999，121，8728-8740)。巴斯夫公司报道用对甲苯磺酸做催化剂，催化吡啶二酮和苯胺衍生物或萘胺衍生物缩合得到相应三齿吡啶亚胺配体(WO01/07491 A1)。

CN1322717A公开了一种卤代苯基三齿吡啶亚胺后过渡金属配合物、合成方法及用途，其中使用2，6-吡啶二酮与卤代苯胺在有机溶剂中，用乙酸、四氯化钛、甲酸或对甲苯磺酸作催化剂进行三齿吡啶亚胺配体的合成。这种方法用于三齿吡啶亚胺配体的合成时，使用的苯胺衍生物为含有卤素吸电子基团的卤代苯胺，并且由该三齿吡啶亚胺配体得到的后过渡金属配合物用于乙烯的聚合，生成聚乙烯。

不容质疑，人们仍在不断探索和寻找新的用于乙烯齐聚催化剂的三齿吡啶亚胺配体的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的三齿吡啶亚胺配体的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述三齿吡啶亚胺配体在制备乙烯齐聚催化剂中的应用。

本发明的再一目的在于提供所述乙烯齐聚催化剂在制备乙烯齐聚物中的应用。

一方面，本发明提供了一种新型的三齿吡啶亚胺配体的制备方法，所述三齿吡啶亚胺配体具有如下的结构通式：

其中，R为H、C_1～4烃基(如C_1～4烷基或C_2～4烯基)、芳基或C_1～4烃基(如C_1～4烷基或C_2～4烯基)取代的芳基；R₁、R₂为烃基和/或烷氧基取代的苯基或萘基，优选为C_1～4烃基(如C_1～4烷基或C_2～4烯基)和/或C_1～4烷氧基取代的苯基或萘基；其特征在于在有机溶剂中，用四氯化钛作催化剂，使2，6-吡啶二酮与苯胺衍生物或萘胺衍生物在保持微正压的惰性氛围中进行反应。