[发明专利]一种由甘油合成二氯丙醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产精细化学品的方法。具体地说，本发明提供一 种由甘油合成二氯丙醇的新方法。

背景技术

二氯丙醇包括有两种异构体，即1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1- 丙醇，它们最主要的用途是合成环氧氯丙烷。环氧氯丙烷是生产环氧树 脂的主要单体之一，全球年产量在150万吨以上，都是通过二氯丙醇合 成的。主要的工业生产方法是丙烯高温氯化法和醋酸烯丙酯法。丙烯高 温氯化法以丙烯为原料，在高温下与氯气反应生成3-氯丙烯，再与次氯 酸反应生产二氯丙醇，最后皂化得到环氧氯丙烷。该技术是目前生产环 氧氯丙烷的主流技术，技术成熟，存在的主要问题是三废排放量特别大， 不易治理，环境污染特别严重。醋酸烯丙酯法是丙烯和醋酸在钯催化下 氧化生成醋酸烯丙酯，再水解为烯丙醇，烯丙醇经氯化为二氯丙醇，最 后皂化得到环氧氯丙烷。此法在三废排放上比丙烯高温氯化法有所降 低，但工艺流程长，设备投资大。这两种方法共同点都是以丙烯的和氯 气为原料，副产物多，环境污染严重。

自二十世纪初以来，已公开了另一种合成路线：用氯化氢或盐酸将 甘油催化氯化，参见德国专利GB197308 1906号。在H.盖尔曼A.勃拉 特编，南京大学化学系有机教研组译《有机合成》第一集(科学出版社， 1957年)第234～235页报道了甘油、氯化氢在醋酸、丙酸催化剂存在 下合成二氯丙醇的方法。已有多篇公开专利文献如WO2005/021476、 WO2005/054167、WO2006/020234、CN101029000等报道了甘油在 脂肪羧酸、酸酐、酰氯、内酯、酰胺、有机腈等催化剂存在的条件下通 过氯化反应生成二氯丙醇的方法。

现有文献报道采用的甘油催化氯化法合成二氯丙醇，催化剂种类有 脂肪酸，如醋酸、丙酸、丁酸、己酸，多元羧酸如己二酸等或是它们的 混合物；酰氯如乙酰氯、6-羟基己酰氯，或是它们的混合物；酯类为醋 酸甲酯，醋酸乙酯、丙酸甲酯，丙酸乙酯等；有机腈类为乙腈、丙腈、 丙烯腈、异丁腈，丁二腈、己二腈或它们的混合物，芳香腈为苯甲腈、 苯乙腈及取代苯甲腈、苯乙腈等。这些催化剂有的沸点低，在反应过程 中为提高甘油的转化率，需要不断地蒸出反应过程中生成的水，容易导 致催化剂流失；有的沸点高，克服了催化剂流失问题，但活性低，反应 时间长。目前还未有将甘油先酯化再氯化合成二氯丙醇的报道。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种由甘油生产二氯丙醇 的新方法。

本发明提供的由甘油合成二氯丙醇的方法包括：在固体酸催化剂的 存在下，使甘油与有机酸进行酯化反应生成有机酸甘油酯，将氯化氢通 入机酸甘油酯中进行氯化反应，反应完毕收集产物二氯丙醇。

具体操作如下：将甘油、有机酸和有机溶剂加入到反应器中，加热 到反应温度后加入固体酸催化剂进行酯化反应，反应完毕过滤出固体 酸，升温蒸出溶剂和水，再通入氯化氢气体进行氯化反应，反应完毕后 得到含有二氯丙醇的氯化液，同时反应过程中通过蒸馏还可能得到酸性 馏出液，目的产物二氯丙醇即存在于氯化液和酸性馏出液中。如果要分 离二氯丙醇，可将氯化液进行减压蒸馏，得到减压馏分和釜底残液，将 酸性馏出液与减压馏分合并，加入碱中和后分出水层和油层，油层即为 二氯丙醇。釜底残液为少量一氯丙二醇和其它的甘油衍生物。

按本发明提供方法，所述固体酸催化剂可以选自强酸性阳离子交换 (如Amberlyst 15Wet、Amberlyst 35Wet、732型强酸性阳离子交换 树脂等)、负载型对甲苯磺酸(载体可以为活性炭、硅胶、Al₂O₃等，负 载量为20～40wt％)等或是它们的混合物。催化剂与甘油的质量比可 以为0.001～1，较适宜的质量比在0.005～0.4之间，优选0.01～0.2。

所说的有机溶剂可以是甲苯、苯、环己烷等。

所说的有机酸可以是脂肪酸、环烷酸、芳香羧酸或是他们的混合物， 优选脂肪酸，特别是C₂～C₆脂肪酸，如冰醋酸、丙酸、丁酸等等。有 机酸与甘油的摩尔比可以为0.05～3，较适宜的摩尔比在0.1～2.5之间， 优选0.2～2。

按本发明提供的方法，酯化反应可以在常压下进行，反应温度可以 在30～140℃之间，优选为60～120℃，反应时间一般为0.5～10小时。