[发明专利]一种甲醇脱水生产二甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种甲醇脱水生产二甲醚的方法，更具体地说，是关于一 种在磁稳定床反应器中，用磁性固体酸催化甲醇脱水生产二甲醚的方法。

背景技术

随着石油消费的不断增加和石油资源的日益减少，寻找和开发绿色环保 的替代燃料成为世界各国普遍关注的焦点。

二甲醚不仅是一种优质的石油替代能源，而且是一种绿色环保的清洁能 源。二甲醚具有天然气、甲醇、丙烷、丁烷、柴油等不可比拟的综合优势： ①自身含氧量高，燃烧充分；②十六烷值(55～60)高，具有优良的压缩 性能，适合压燃式发动机，是柴油理想的替代燃料；③燃烧过程中可实现低 氮氧化物、无硫和无黑烟排放，对环境污染小；④物性与液化石油气相似， 可替代其用作民用燃料；⑤稍加压即成液体，便于储存和运输。

二甲醚最初来源于高压甲醇生产工艺的副产品，随着低压合成甲醇技术 的广泛应用，副反应大大减少，促使二甲醚工业生产技术很快发展到甲醇液 相脱水法、甲醇气相脱水法以及合成气直接合成法三种工艺。

合成气直接合成法是在具有甲醇合成和甲醇脱水能力的双功能催化剂作 用下，在250～300℃、4～10MPa的条件下将合成气转化为二甲醚的方法。催 化剂中具有甲醇合成功能的通常为Cu基催化剂，具有甲醇脱水功能的通常为 固体酸材料，包括γ-Al₂O₃、丝光沸石、HZSM-5、SiO₂、SiO₂/γ-Al₂O₃等。该 方法具有流程短、设备效率高、反应压力低等优点，其缺点是双功能催化剂 的失活速度较快，经再生后催化剂只能恢复部分活性且再生催化剂的失活速 度更快。该方法采用的反应器包括滴流床、流化床、浆态床以及固定床。

甲醇液相法是以硫酸为催化剂，在较为缓和的条件下(温度100℃左右) 将甲醇转化为二甲醚的方法，其优点是甲醇的单程转化率和二甲醚的纯度高， 缺点是存在着中间产物毒性大、设备腐蚀和环境污染等问题。

甲醇气相脱水法是目前二甲醚生产的主要方法，该方法以固定床或流化 床为反应器，以固体酸材料为催化剂，其中用的较多的是HZSM-5和γ-Al₂O₃。 该方法在200～400℃、0.1～1.5Mpa的条件下，甲醇的单程转化率为75～85％， 二甲醚的选择性大于99％，其纯度最高可达99.99％。

CN1151110C提供了一种甲醇脱水制备二甲醚的方法。该方法在固定床反 应器中，以含2-25wt％SO₄^2-的γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃以及SiO₂为催化剂，在230～ 400℃、0.3～0.8MPa、空速0.5～5h^-1的条件下，甲醇转化率大于75％，二甲 醚的选择性大于99％。

纳米或超细固体酸催化剂具有反应界面大和传质阻力小等优点，但小粒 径催化剂存在着催化剂回收和分离困难、反应器床层压降过大以及催化剂易 带出等问题。

磁稳定床作为一种新型的床层形式，兼具固定床和流化床的优点。它可 以象流化床那样使用小颗粒固体催化剂而不至于造成过高的压力降，外加磁 场可以有效的控制相间返混，均匀的孔隙度又使床层不易出现沟流；细小颗 粒的可流动性使装卸固体催化剂非常便利；使用磁稳定床不仅可以避免流化 床操作中经常出现的固体颗粒流失现象，也可避免固定床中可能出现的局部 热点；同时磁稳定床可以在较宽的范围内稳定操作，还可以破碎气泡，改善 相间传质。

迄今为止，未见有在磁稳定床中用磁性固体酸催化甲醇脱水制备二甲醚 的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种在磁稳定床反应器中，用磁性固体 酸催化甲醇脱水生产二甲醚的方法。本发明还提供了实现上述方法的磁性固 体酸催化剂及其制备方法。

一种甲醇脱水生产二甲醚的方法，将甲醇输入磁稳定床反应器中与磁性 固体酸催化剂接触反应，反应温度为100～500℃，反应压力为0～5MPa，液 时空速为0.1～50h^-1，磁场强度为40～1000Oe。

反应温度优选为180～280℃。

反应压力优选为0.2～2MPa。