[发明专利]一种选择性加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择性加氢催化剂及其制备方法。属于石油化工催化剂及其制备方法的改进。本发明主要提出了一种高活性、高选择性的加氢催化剂及其制备方法。具体的说，该催化剂是一种蒸汽裂解汽油全馏份油或C₆～C₈馏份油的选择性加氢催化剂。

背景技术

众所周知，蒸汽裂解汽油为蒸汽裂解制乙烯的副产品，其中含有的高度不饱和烃类杂质，如二烯烃、烷烯基芳烃、炔属烃等，常用选择加氢的方法使之变成相应的单烯烃，以满足后续生产的需要。选择性加氢催化剂有贵金属型和非贵金属型两类，两类催化剂都是将活性组分负载在活性氧化铝等惰性载体上制得。目前工业化裂解汽油选择性加氢仍以钯基催化剂为主，也有加助剂的钯催化剂。钯基贵金属型催化剂加氢活性高，因此加氢反应温度低，通常为50～120℃。对于杂质硫含量较高的裂解汽油原料，仍有沿袭非贵金属镍系催化剂。

一种优良的选择性加氢催化剂不仅要有较高的加氢活性，较好的选择性，以及在此基础上具有良好的稳定性，也就是说催化剂要有抗硫、砷等杂质及抗胶质的能力，这样才能使催化剂寿命延长。由于裂解汽油中的双烯烃易于在高温下聚合成胶或脱氢缩合，因此，裂解汽油一段选择性加氢催化剂活性不宜过高，并应具有较高的双烯加氢选择性，以减少由于单烯烃、双烯烃同时加氢引起反应温升增大，进而加速炭质及胶质在催化剂上的沉积。

用于炔烃和二烯烃选择加氢的贵金属钯基催化剂是通过将贵金属负载在多孔的无机载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，提高催化剂使用寿命，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族或VIB族元素为助催化组分的方法(CN1266085A)。

所用催化剂载体有氧化铝、氧化硅和氧化钛。CN1364855A公开了一种选择加氢催化剂载体及其制备方法和用途。该氧化铝和氧化钛复合载体采用共沉淀法制得，然后负载活性组分制成选择性加氢催化剂，其宣称制得的催化剂用于炔烃和二烯烃选择加氢时，活性高、选择性高，且能抗硫和砷中毒，使用周期和寿命长。

为增加催化剂的活性和稳定性要求载体要有较低的酸性，以防止聚合反应发生，同时还要求载体要具有较小的比表面积和较大的孔径，以防止结焦。为此，载体需要在高温下焙烧以降低表面酸性、比表面积，增加孔径。

发明内容

本发明的目的就在于避免现有技术的不足之处而提出了一种新型催化剂载体的制备方法。其目的是开发一种活性好、选择性高的裂解汽油选择性加氢催化剂。本发明的另一个目的是提供按照常规方法将活性组分负载于此载体上就可以制得一种优良的选择性加氢催化剂。

本发明催化剂载体包括氧化铝和氧化钛的化学复合物，其中氧化钛的重量百分比为2～8wt％。优选3～7wt％。该载体具有如下物性：堆比重为0.7-0.9g/ml，比表面积为70～200m²/g，孔容为0.5-0.9ml/g，平均孔径为10～50nm。

本发明的催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)取现有的工业氧化铝(又称一水铝石或拟薄水铝石)粉体，加入田菁粉和硝酸，然后混捏成型、干燥焙烧制得的氧化铝载体。载体的焙烧温度为900～1200℃，焙烧时间为4～8小时；优选的焙烧温度为950～1150℃，焙烧时间为4～8小时。高温焙烧的作用在于：降低氧化铝表面酸性，减缓二烯烃、炔烃等的缩合生胶反应，提高催化剂活性稳定性；增大载体孔径，利于反应物和产物，尤其是微量缩合产物的扩散，提高催化剂的活性稳定性和选择性。氧化铝载体形状可以是机械打片型，也可以是三叶草或圆柱挤条，载体颗粒形状不影响本发明的实施。

(2)然后将所得的氧化铝载体，浸入一种含钛的有机溶液中，浸渍一段时间后取出，干燥、焙烧，得到氧化铝和氧化钛的化学复合物载体；可以多次重复上述浸渍步骤，最后得到一定氧化钛含量的化学复合物载体-氧化钛包覆的氧化铝载体。重复过程视载体中氧化钛的重量百分比能达到范围2～8wt％即可。该氧化钛包覆的氧化铝载体的焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为4～8小时。该载体具有一定孔结构和机械强度，适宜于作选择性加氢用催化剂的载体。其中含钛的有机溶液可以是钛酸四丁酯或钛酸四正丙基酯等，溶剂可以是醇(如乙醇)、芳香烃(如苯、甲苯)或脂环烃(如环己烷)。可以通过有机溶液中钛的含量和浸渍次数控制所需要的钛负载量。

本发明的催化剂的制备方法，包括如下步骤：