[发明专利]一种组成可控的钯合金复合膜制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种组成可控的钯合金复合膜制备方法，具体地给出了通过对化学镀沉积金属钯以及沉积第二组份过程中生成的气体进行定量，从而准确控制制备过程中金属钯及其第二组份的沉积量，使得能够在制备过程中准确控制钯合金复合膜的组成。该方法制备的钯合金复合膜的组成可以达到最佳，从而具有高的透氢性能，在氢气分离和涉及氢气的反应中具有广阔的应用前景。

技术背景

钯膜可以广泛地应用于氢气分离领域，特别是经过钯膜分离得到的超高纯度氢气能够直接供给电子工业和燃料电池等使用。纯钯膜在高于300℃条件下的氢化物存在形式为单一的α-PdH。然而，在温度低于300℃，且氢气压力小于2.0MPa条件下，H在金属钯中的溶解度会随着温度的降低而增加，这将促使β-PdH氢化物的形成；由于α-PdH和β-PdH这两种氢化物具有不同的晶格体积(例如在室温时，α-PdH_0.03和β-PdH_0.6的晶格体积相差约10％)，所以纯钯膜经过α-PdH和β-PdH之间的相变时会引起晶格的膨胀或收缩，从而导致氢脆现象的发生。氢脆将导致纯钯膜发生褶皱，甚至破裂，从而丧失分离性能。通过使钯与其他金属(如Cu、Ag)合金化能够解决氢脆问题，这时钯合金膜甚至可以在室温下对含氢混合气体进行分离。当钯合金膜处在特定合金比例时，不仅减少了贵金属钯的使用量，而且具有比纯钯膜更大的氢气渗透速率。文献报道[J.Shu，B.P.A.Grandjean，A.Neste，S.Kallaguine，Catalytic palladium-based membrane reactors：a review，The Canadian Journal of Chemical Engineering，69(1991)1036-1060]，当Pd和Cu的质量比为60∶40时，氢气具有最大的渗透速率；当Pd和Ag的质量比为77∶23时，氢气具有最大的渗透速率。例如在350℃时，Pd₆₀Cu₄₀和Pd₇₇Ag₂₃合金膜中的氢气渗透速率分别为纯钯膜的1.1和1.7倍。特别地，高氢气渗透能力的体心立方结构PdCu合金膜对于其合金组成具有特殊的敏感性，例如当合金中的Pd含量偏离最佳组成3个百分比时，氢气渗透速率只有最佳比例时的50％，而当合金中的Pd含量为50wt％或70wt％时，氢气渗透速率只有最佳比例时的10％。因此，准确控制钯合金膜的组成在最佳值附近对于获得高透氢性能的膜材料非常关键。

早期的钯基膜主要采用机械轧制方法获得，这些几十微米至几百微米厚的钯基箔片需要使用大量贵金属钯，同时仅能提供较低的氢气渗透量，这些因素限制了钯基膜的商业应用。在过去20年间，钯基复合膜得到了快速的发展，这种技术采用化学镀等制备技术在陶瓷等多孔基体上沉积金属钯或钯合金层，得到的致密金属层的厚度能够控制在10μm以下。这样，复合膜的使用一方面减少了贵金属钯的使用量，从而降低了钯基膜的使用成本；另一方面由于钯膜层厚度的减少也极大地提高了氢气渗透量。基体材料主要有多孔不锈钢、多孔镍、多孔玻璃和多孔陶瓷等。常用的是多孔陶瓷。合金复合膜的制备通常采用化学镀方法，通过这种方法获得的金属膜层厚度一般小于10微米。化学镀方法具有设备简单，投资小，操作方便，同时能够适用于很多类型的载体，如导电载体，不导电载体，规则或不规则的载体等优点。化学镀过程主要有基体的敏化活化过程和金属的化学镀沉积两步骤。

利用化学镀制备钯合金复合膜的主要步骤如下：

1)基体的清洗：首先把基体分别放入NaOH溶液和CCl₄中进行长时间浸泡，除去表面污染，然后用大量去离子水冲洗表面。

2)基体的敏化活化：把清洗过的基体先在SnCl₂溶液中浸泡，然后用去离子水冲洗表面，放入PdCl₂溶液中进行反应。由于Pd²⁺离子会被Sn²⁺离子还原为Pd⁰原子而吸附在基体的表面，Pd⁰原子作为钯核对化学镀过程起到催化作用。

3)金属膜层的化学镀形成：首先将活化后的基体浸入到化学镀钯溶液中，剧烈搅拌，待沉积一定量的金属钯后，取出，用大量去离子水冲洗表面；然后再浸入含第二组份的化学镀液中，待沉积一定量的第二金属后，取出，用大量去离子水冲洗表面。