[发明专利]一种合成聚对苯二甲酸1，3－丙二醇酯催化剂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种具有催化对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3-丙二醇(1，3-PDO)进行酯化或酯交换和缩聚反应双重功能的合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)催化剂的制备方法。

背景技术：

聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)是一种新型高分子材料，除具有PET纤维的优良化学性能外，还具有优良的弹性回复性，PTT纤维的回弹率优于PET、PBT和PP纤维，可与PA媲美。PTT制品具有许多潜在的用途和广阔的市场应用前景，它对调整合成纤维的产品结构、增加新品种、提高合成纤维的产品档次都具有积极意义。

目前，国内外各家公司都在开展PTT合成工艺的研究，开发了各种催化剂应用于PTT的合成中。中国专利CN1566175(中国上海石油化工股份有限公司)报道了以二氧化钛、二氧化硅和三氧化钼的混合物作为酯化和缩聚的催化剂，经过反应得到PTT聚酯的方法，所得到PTT的特性粘数[η]可以达到0.9dL/g，反应时间为预缩聚时间30-90min，终缩聚时间120-180min。

中国专利CN1417247(中国上海石油化工股份有限公司)公开了采用二氧化钛、二氧化硅作为复合催化体系，经过酯化和缩聚反应过程得到PTT的方法，所得到PTT的特性粘数[η]为0.55dL/g，反应时间为预缩聚时间40-60min，终缩聚时间1 50-200min。

中国专利CN1156512C(Shell Company和法国齐默尔公司)公开了由精对苯二甲酸、1，3-丙二醇为反应单体，合成制备PTT的方法。在制备过程中，采用有机或无机钛作为酯化和缩聚反应催化剂，反应时间为预缩聚时间40-60min，终缩聚时间150-180min。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高效复合催化剂，它在催化合成PTT中，通过良好的协同效应，可以同时用于酯化或酯交换和缩聚催化，克服钛酸酯本身容易水解而在反应中活性受影响导致合成时间较长的缺点，提高合成反应效率，并且使操作更容易。同时解决以往技术中钛酸酯光稳定性不好易使反应物色相发黄，调整PTT产品色相，从而使其能够满足纤维和织造等后加工的要求。

本发明的用于合成聚对苯二酸丙二醇酯(PTT)的复合催化剂的制备方法如下：将钛酸酯、锗化合物和钴化合物加入到有机溶剂的液体分散相中，总重量浓度为4～10％，在0-120℃通过机械搅拌或超声波混配10-60min，得到用于聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的复合催化剂。

钛酸酯的加入量是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应单体重量的200-500ppm，优选为300-400ppm。

锗化合物的加入量是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应单体重量的50-300ppm，优选为100-200ppm。

钴化合物的加入量是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应单体重量的100-400ppm，优选为150-300ppm。

有机溶剂是乙二醇、丙二醇或丁二醇。

钛酸酯是钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。

锗化合物是氧化锗；

钴化合物是醋酯钴的四水合物、磷酸钴或硝酸钴。

本发明所述的PTT制备方法包括以下两个阶段：第一阶段为酯化或酯交换阶段，(1)酯化阶段：其过程是将精对苯二甲酸及1，3-丙二醇在0.1-0.4MPa压力下，230-265℃条件下进行酯化反应，生成对苯二甲酸1，3-丙二醇酯或其低聚物；或(2)酯交换阶段：其过程是将对苯二甲酸乙二醇酯及1，3-丙二醇在常压或0.1MPa压力下，220-250℃条件下进行酯化反应，生成对苯二甲酸1，3-丙二醇酯或其低聚物；第二阶段为缩聚阶段，将第一阶段的酯化产物经不断减压至高真空10-150Pa，反应终温控制在265-275℃；复合催化剂在酯化或酯交换反应前与精对苯二甲酸或对苯二甲酸乙二醇酯和1，3-丙二醇同时加入到反应体系中。

在本发明中，PTT的特性粘度、色相按GB/T14189-93进行测试。

本发明通过以一定重量比例将钛酸酯、锗化合物和钴化合物复合起来，以钛酸酯为主催化剂，以锗化合物和钴化合物为协同催化剂，通过它们的协同催化和调整色相作用，克服了以往技术中钛酸酯光稳定性不好易使反应物色相发黄，同时克服了钛酸酯本身容易水解而在反应中活性受影响导致合成时间较长的缺点，缩短了反应时间。以此复合催化剂制备PTT产品，酯化和缩聚反应时间相对于单独使用钛酸四丁酯缩短了30-60min。