[发明专利]一种硼氧基单茂钛催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种易溶于己烷的对α-烯烃有较高聚合活性的含硼氧基配体的硼氧基单茂钛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

高活性烯烃聚合催化剂的开发一直是目前研究人员的工作重点，近年来单茂配体催化剂的合成与开发日益受到重视。CN1065870C、CN1065871C及CN1340551A提供了一种含氧单茂钛的合成方法，所合成的催化剂对苯乙烯间规聚合有良好的活性；CN1345887A及CN1593763A提供了一种含氧单茂钛的合成方法，所合成的催化剂对乙烯或乙烯、丙烯聚合有良好的活性；上述催化剂一般是通过烷氧基、苯氧基在催化剂分子中引入氧原子，稳定了催化剂的分子结构，并最终与铝氧烷复配，形成烯烃聚合高效催化体系；上述催化剂一般对己烷的溶解性比较差，不易用于以己烷为溶剂的均相或淤浆聚合中。

发明内容

本发明的目的是提供一种易溶于己烷(或其它溶剂)的对α-烯烃有较高聚合活性的含硼氧基配体的硼氧基单茂钛催化剂及其制备方法和应用。

本发明所述的含硼氧基配体的硼氧基单茂钛催化剂由式(I)表述：

式(I)

式中Cp为茂基、茚基或它们的衍生物；M为硼酸酯或其衍生物；X、Y为卤素、烷氧基、苯氧基或它们的衍生物；Ti为钛原子。

所述硼氧基单茂钛催化剂可以通过硼酸酯基三氯化钛与茂基、茚基或它们的衍生物之一的三甲基硅化合物进行消除三甲基氯硅烷反应的方法合成。

所述的硼氧基单茂钛催化剂的制备方法如下：

1)合成硼酸酯基二氯单茂钛：

在处理好的带有插底管的反应器中加入四氯化钛(TiCl₄)己烷溶液，用氮气通过插底管对四氯化钛己烷溶液鼓泡，四氯化钛浓度0.2mol/L，用以祛除反应中产生的氯化氢，在搅拌条件下，缓慢滴加硼酸酯己烷溶液，硼酸酯浓度0.5mol/L，硼酸酯与四氯化钛的摩尔比为1.00～1.05，20分钟内滴加完毕；氮气鼓泡继续反应2小时；得到黄绿色的硼酸酯基三氯化钛；

将茂基、茚基或它们的衍生物之一的三甲基硅化合物与硼酸酯基三氯化钛按摩尔比1.05～1.10加入反应器中，在搅拌条件下，在60～70℃反应24小时；反应完毕后，过滤，蒸发浓缩溶剂得到红色的硼酸酯基二氯单茂钛。

2)合成硼氧基单茂钛化合物：

在反应器中加入硼酸酯基二氯单茂钛己烷溶液，硼酸酯基二氯单茂钛浓度0.02mol/L，在搅拌条件下，缓慢滴加酚类或醇类和吡啶的己烷溶液，酚类或醇类、吡啶和硼酸酯基二氯单茂钛的摩尔比为1∶1∶1.05-1∶1∶1.1；酚类或醇类的浓度为0.05mol/L；吡啶浓度为0.05mol/L，20分钟内滴加完毕；逐渐升至室温，继续反应8小时；反应完毕后，蒸干溶剂，萃取液浓缩得到硼氧基单茂钛催化剂。

上述硼氧基单茂钛催化剂用于烯烃聚合，其中主催化剂为上述含硼氧基配体的硼氧基单茂钛催化剂；助催化剂是烷基铝氧烷、烷基铝氧烷混合物或其它能稳定阳离子活性中心的路易斯酸(如三苯甲烷基四(五氟苯基)硼)；溶剂为己烷或其它溶剂；聚合温度为30～110℃；聚合压力是0～1.0Mpa；反应时间为0.5～1.5小时。使用通用的聚合方法，可以是间断聚合，如向处理过的反应器中先后加入溶剂、主、助催化剂，形成的主催化剂浓度为0.02mmol/L、助催化剂浓度为0.04mol/L，升至规定的温度，通入乙烯或/和α-烯烃，乙烯、α-烯烃比例为0～100％，反应开始，加入终止剂乙醇，反应结束，蒸发溶剂得干胶；也可以是连续聚合。聚合物中乙烯、α-烯烃含量可以通过原料气、液进料组成任意调节。

本发明采用硼酸酯基团在催化剂分子中引入氧原子，稳定了催化剂的分子结构，在保证催化效率的同时极大增加了催化剂在己烷中的溶解性和稳定性，特别适用于以己烷为溶剂的均相或淤浆聚合；合成单茂钛的方法简便，同时用本发明的催化剂可合成由乙烯、α-烯烃为原料的均聚物或共聚物。

具体实施方式

实施例1：

硼酸二异辛酯基三氯化钛的制备。