[发明专利]一种1，1-二苯基乙烯存在下制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸嵌段聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学领域，特别涉及C08L高分子化合物的组合物，尤其涉及一种1，1-二苯基乙烯(DPE)存在下制备嵌段聚合物的方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸两亲性嵌段聚合物(PMMA-b-PAA)因其亲水段聚丙烯酸为弱聚电解质，电离程度可以通过pH值和溶液离子强度控制，使其在药物缓释等领域有着广泛的应用前景。其基本制备方法是采用基团保护单体丙烯酸叔丁酯(tBA)的活性聚合分步加料方法：Teyssié等人以四氢呋喃为溶剂，用分步加料的方法，在-78℃条件下进行单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和tBA的活性阴离子聚合，从而得到MMA和tBA的嵌段聚合物PMMA-b-P tBA；并将所得PMMA-b-P tBA在对甲基苯磺酸存在下以甲苯为溶剂进一步水解即可以得到两亲性嵌段聚合物PMMA-b-PAA[Varshney SK，Jacobs C，Hautekeer JP，Bayard P，Jerome R，Fayt R，Teyssié P，Macromolecules，24，4997，(1991)]。Ma等人以CuBr/PMDETA为引发体系在50℃条件下进行tBA的原子转移自由基聚合(ATRP)，得到分子量可控的PtBA大分子引发剂，PtBA大分子引发剂可以进一步引发第二单体的原子转移自由基聚合，进而得到了PMA-b-P tBA和P tBA-b-PMA-b-PS，将所得PMA-b-P tBA和P tBA-b-PMA-b-PS在三氟乙酸存在下以二氯甲烷为溶剂进一步水解即可以得到两亲性嵌段聚合物PMA-b-PAA和PAA-b-PMA-b-PS[Ma Q，Wooley KL，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，38，4805，(2000)]。但是一般活性聚合方法如：阴离子活性聚合，原子转移自由基聚合等，聚合体系比较复杂、反应条件苛刻、操作步骤繁琐，并且聚丙烯酸叔丁酯链段水解比较困难，因此限制了其大规模工业化生产。

DPE存在下的聚合体系作为一种新型的活性/可控自由基聚合方法具有操作简单、反应条件温和、适用单体广泛等优点，而且反应条件和实施方法上与普通自由基聚合相同。Bremser等人在国际专利WO2002098933中描述了DPE存在下以过硫酸铵(APS)为引发剂，不加表面活性剂或有机溶剂，在水中引发混合单体丙烯酸(AA)和MMA的聚合，将所得分散体系用水稀释并加入(甲基)丙烯酸酯类单体，制备了无溶剂分散体。Nuyken等人在欧洲专利EP 1382619描述了DPE存在下的聚合体系制备嵌段接枝聚合物。

但还未见有利用DPE存在下的聚合体系制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸嵌段聚合物的报道。

发明内容

本发明的目的在解决现有PMMA-b-PAA制备技术中的问题，而提供一种1，1-二苯基乙烯存在下制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸嵌段聚合物的方法。

本发明所提供的方法，包括以下步骤：

1)制备含有特殊半醌式结构的分子量可控的聚甲基丙烯酸甲酯前驱体：将单体MMA、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和DPE加入反应容器中，于70～90℃，在常压，氮气保护气氛下，进行MMA自由基聚合反应，其中，MMA和AIBN物质的量比为100:0.8～0.4，AIBN和DPE物质的量的比为1:1.5～2，反应3小时后，聚合体系用甲醇沉淀，过滤干燥，所得聚合物用三氯甲烷重新溶解，再经甲醇沉淀后，置于真空烘箱中24h，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)大分子前驱体，结构式如下：

2)制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸嵌段聚合物PMMA-b-PAA：将单体AA和步骤1)中所得PMMA前驱体溶解在1，4-二氧六环溶剂中，于70～80℃，在常压、氮气保护气氛下进行单体AA的嵌段聚合反应，反应时间3～12小时，其中，单体AA与PMMA前驱体的质量比为5～1:1，反应开始后聚合体系变为乳白色，随着反应的进行聚合体系乳白色加深，反应方程式为：

3)分离PMMA-b-PAA嵌段聚合物：将步骤2)中的聚合反应体系冷却，体系乳白色消失变为无色透明，将聚合体系在乙酸乙酯中沉淀，除去残余PMMA前驱体，所得PMMA-b-PAA嵌段聚合物和PAA均聚物分散在四氢呋喃(THF)中，PMMA-b-PAA嵌段聚合物可以在THF中自组装形成稳定的胶束，而PAA(分子量较高时)不溶于THF，除去PAA均聚物沉淀，得到PMMA-b-PAA两亲性嵌段聚合物。