[发明专利]一种丁酮肟的合成方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种氨肟化的方法，更进一步说是关于一种甲乙酮氨肟化生成 丁酮肟的方法。

背景技术

丁酮肟又名2-丁酮肟(Methyl ethyl ketoxime；2-butanon oxime)，是一 种重要的精细化工产品。由于其毒性和抗结皮性能优于传统的丙酮肟和环己酮 肟，故被广泛用做油漆的抗氧剂和抗结皮剂，它可以阻止易氧化干燥材料在空气 中氧化，主要用于聚氨酷漆、各种醇酸树脂漆贮存过程中的结皮处理。也被广泛 用于大型火力发电厂锅炉供水的除氧剂，替换对人体有毒的水合肼和丙酮肟；此 外，它还用作有机合成中间体合成一些农药、医药和助剂等产品。国内丁酮肟的 市场规模估计至少在5000吨以上，而且还在进一步扩大。

丁酮肟的合成方法主要有以下几种。

(1)2-硝基丁烷催化加氢法；该法使用铅等改性的加氢催化剂，使加氢催化 剂部分中毒，可以使2-硝基丁烷加氢生成丁酮肟。由于原料需要经硝化反应得到， 废水废气等污染物量很大，不适合于工业生产。

(2)电化学法；丁酮在亚硝酸盐水溶液存在下，使Zn作电极，连续通入CO 条件下，通入电流，电流效率仅为40％。

(3)肟交换法；在有机酸如对甲基苯磺酸存在下，丙酮肟与丁酮反应，在 55-60度下10h，生成丙酮和丁酮肟。

(4)水合腈法；丁酮与水合肼在碱作催化剂作用下，丁酮与水合肼先生成腙， 腙在碱性条件下水解得到肟。

(5)羟胺法；使用盐酸羟胺或硫酸羟胺与丁酮反应制备丁酮肟的方法是目 前合成丁酮肟的主要路线。

工业上丁酮肟的合成方法是首先采用拉西法合成硫酸羟胺，然后与甲乙酮通 过非催化的肟化反应合成丁酮肟，然后通过用氨水中和、萃取、精馏提纯得丁酮 肟产品。但该该方法仍存在收率低以及使用危险的腐蚀性很强的硫酸，操作不便 等缺点。此外，每生产1吨丁酮肟要产生4吨左右的低价值的副产硫酸铵和氮氧 化物排放，不仅过程不经济，而且产生NOx、Sox对环境污染也很大，现正逐渐被 淘汰。

(化学工业与工程，2005，25(4)：279)报道了采用以TS-1为催化剂，甲乙 酮、氨水、过氧化氢为反应原料一步氧化合成丁酮肟的方法，但由于该方法必须 是在氨水大大过量的情况下才能提高产物的选择性，而钛硅分子筛怕碱，如果氨 水过量太多，易将骨架的Si溶掉，引起Ti的流失而导致催化剂失活。虽然(CN 1556096A、CN 1651405 A、CN 1706818 A)对该法有所改进提高，但仍存在过 氧化氢成本高以及由于H₂O₂极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金属及其它杂 质会分解，具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种生产工艺简单、安全性好、 降低成本的丁酮肟的合成方法。

本发明提供的丁酮肟的合成方法，其特征在于在温度为0～180℃和压力为 0.1～3.0MPa的条件下，将甲乙酮、氨、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化 剂接触，甲乙酮与氨、氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1∶(0.1～10.0)∶ (0.1～10.0)∶(0.1～10.0)∶(0～100)，溶剂与催化剂的质量比为(20～ 1000)∶1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物， 微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x 值为0.001～50、(y+z)值为0.005～20.0且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、 Re、Os、Ir、Ag、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需 的数，该材料晶粒包括空心或凹凸结构。