[发明专利]一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种使用回收原料生产聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法。

背景技术：

近年来，人们对环境的关注越来越大，其中之一就是塑料制品垃圾的大量产 生和难于降解，导致大量废弃物在环境中堆积，如果将这些塑料制品进行焚烧处 理，则会产生大量的有害气体，污染进一步严重。如何合理循环利用这些废弃的 塑料是一个重大问题。

目前人们普遍所使用的塑料制品中，聚酯由于其优异的力学性能和简单的加 工方法，被广泛应用于纤维、树脂、薄膜等各个领域，其中又以聚对苯二甲酸乙 二醇酯(PET)的产能最大，广泛的应用加上生产中的废料，就导致了广泛的废 弃。因此如何重复利用废弃的PET资源已经成为各国企业的重要研究课题。

如已经公开的专利，US2007/0208160A1和US2007/0203253A1《Process for making polybutylene terephthalate(PBT)From polyethylene terephthalate(PET)》采 用将回收的PET使用二醇进行解聚，最后得到纯度较高的PBT聚酯共聚物，应 用于工业领域。但是存在回收过程中丁二醇使用量大，回收成本成倍增加和经济 效益不明显的问题。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种工艺简单、易操作、低成本的聚对苯二甲酸丁二 醇酯的制造方法。

本发明提供的技术解决方案是：

一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，其特征是：使用含有回收丁二醇的 丁二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯，于192℃～235℃的温度条件下，经过常压或加 压条件下的解聚和酯交换反应；然后在101Kpa到50Kpa的压力下，进行逐步减 压，脱除小分子二醇和其他小分子的过程；接着在进一步减压的条件下进行缩聚， 脱除低分子量二醇及其它组分，最后得到聚对苯二甲酸丁二醇酯。

使用的回收丁二醇可以为PBT生产工厂真空缩聚时丁二醇馏出液，其中主 要含有1，4-丁二醇、四氢呋喃、水等组分。1，4-丁二醇的质量分数在50％～99％ 之间，其余组分的质量分数和为1％～50％，其中，水占溜出液的0.3％～20％。在 实验中我们发现，当水的含量低于0.3％时，水对聚合结果基本没有影响，当水 的量为0.3％～20％时，水可能会影响最终聚合物的熔点。而当水的量大于20％时， 过多的水在缩聚反应中被不断地蒸出，导致部分丁二醇被带出反应体系，从而影 响反应结果。

众所周知，常规的PBT树脂的合成路线从原料路线分为从DMT出发的酯交 换法和从TPA出发的直接酯化法两种。TPA的直接酯化阶段，生成的低分子副 产品为水；DMT的酯交换反应阶段，生成的的低分子副产品为甲醇。而在直接 酯化法和酯交换法的缩聚阶段，所得的馏出组分均为水，丁二醇，四氢呋喃的混 合物，其中丁二醇的质量分数为50％～85％。

在本发明方法中，在一定温度、压强下使用含有回收丁二醇的丁二醇解聚 PET；然后在一定温度，减压条件下，体系中生成的四氢呋喃、水被脱除，酯交 换产生的乙二醇被脱除，反应体系中的过量的丁二醇被不断脱除；最后升高温度， 进一步减压，残余丁二醇及其它小分子物质被比较完全地清除，在脱除丁二醇的 过程中，由于温度、催化剂等因素的影响，导致部分丁二醇又转化成了四氢呋喃 和水，所以在本发明方法中的得到的溜出液含有丁二醇、乙二醇、四氢呋喃、水 等多个组分。经减压，缩聚过程，最终溜出液中丁二醇的质量分数为20～85％。

本发明方法中所得的溜出液经公知技术精馏，脱除了乙二醇、四氢呋喃、水 等物质，制得回收丁二醇。其中丁二醇质量分数为90～99％。在回收过程中分馏 出的水、乙二醇、四氢呋喃等物质，也可以回收利用，四氢呋喃可以作为有用的 化学物质出售，乙二醇可以作为生产PET的原料使用，而精馏后的回收丁二醇 可以用于本发明中，从而极大地降低了生产成本。

使用丁二醇混合液，与回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯先进行常压或加压条件 下的解聚酯交换反应的过程，其反应温度为192～235℃，此温度范围高于乙二醇 的沸点而低于丁二醇的沸点，乙二醇能被较完全馏出，而丁二醇更多地保留在反 应体系中，从而有利于PET解聚、酯交换过程的进行，使用回收丁二醇与PET 进行的解聚、酯交换的反应时间为20～120分钟；

本发明中的解聚过程的加压条件指的是101kPa～300kPa。