[发明专利]含硫的复分解催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及式(I)的新型过渡金属络合物、制备这些过渡金属络合物的 方法、和该过渡金属络合物在复分解(metathesis)反应中作为催化剂的应用

背景技术

复分解反应是指其中在双键或三键上的正式(formal)取代基被交换的 化学反应。复分解反应包括非环状二烯的寡聚反应和聚合反应(ADMET)， 或环烯烃的聚合反应(ROMP)，以及通过闭环复分解反应(Ring-Closing Metathesis，RCM)合成不同大小的环状化合物。此外，已知不同烯烃的交叉 复分解反应(crossed metatheses，CM)及烯烃和炔烃的复分解反应(烯-炔复分 解反应)。大量基础研究对理解这种过渡金属催化的反应做出了显著的贡献 (综述参见：Handbook of Metathesis，Ed.R.H.Grubbs，WILEY-VCH， Weinheim，2003)。

许多催化剂系统可用于烯烃复分解反应。特别是Schrock的研究提出 钼的和钨的亚烷基络合物作为第一种明确定义的催化剂(J.S.Murdzek，R.R. Schrock，Organometallics，1987，6，1373-1374)。然而，发现这些络合物的缺 点为其高敏感性。近来，已经建立了具有膦配体的钌-亚烷基络合物(P. Schwab等Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2039-2041；P.A.van der Schaaf等J.Organometallic Chem.2000，606，65-74)。这些络合物对极性官 能团具有高耐受性，并且对空气和水稳定。作为配体的N-杂环卡宾(NHC) 的引入不仅使这些系统的活性进一步增大，而且由于配体球(ligand sphere) 显著的可变性，为该反应提供了新的控制方法(DE 19815275和T.Weskamp， W.C.Schattenmann，M.Spiegler，W.A.Herrmann Angew.Chem.1998，110， 263-2633)。通过添加配位上更不稳定的配体进一步显著提高了催化活性 (DE 19902439和T.Weskamp，F.J.Kohl，W.Hieringer，D.Gleich，W.A. Herrmann Angew.Chem.，1999，111，2573-2576)。代表性的实例为络合物A 和B。

Gessler等人(Tetrahedron Lett.2000，41，9973-9976)和Garber等人(J.Am. Chem.Soc.2000，122，8168-8179)描述了同时含有异丙氧基亚苄基配体和N- 杂环卡宾配体的钌络合物。这些所谓的“绿色”催化剂具有更高的稳定性 且可以任选地循环使用。

专利WO 9900397描述了特别适合ROMP的催化剂C和D。这种高活 性复分解催化剂的其他实例(E和F)描述于申请WO 2005094345中。

文献中描述了侧链中具有含硫单元的复分解催化剂的一些实例(P.A. van der Schaaf等J.Organometallic Chem.2000，606，65-74中的络合物H、 专利CN 2005100803792中的络合物J1和M.Bieniek等J.Organomet. Chem.2006，691，5289中的络合物J2)。

然而，仍然需要新的烯烃复分解反应催化剂系统，所述催化剂系统稳 定且此外还具有可控的高活性，并且可以用作现有催化剂的替代催化剂。 特别是从整体上来看，从经济的和/或生态学的角度上考虑，所述催化剂应 该优于现有技术的催化剂。

发明内容

出人意料地，目前已发现了式(I)的化合物

其中

M为Ru或Os，优选为Ru，

L和L’相同或不同，且分别独立地为不带电荷的电子供体，

X1和X2相同或不同，且分别为阴离子配体，

R是氢，环状、直链或支链烷基基团或任选地被取代的芳基基团，

Z是与金属直接配位的含硫单元，并且

A是共价连接Z单元和卡宾碳的桥，且n是0或1，优选为0。