[发明专利]镁基纳米储氢材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及镁基纳米储氢材料及其制备方法。更具体的，本发明涉及一种晶粒尺寸均匀的高容量镁基纳米储氢材料及其制备方法。

背景技术

二十世纪后半叶爆发的能源危机不仅带来了能源材料的迅速发展，而且使得储氢材料的开发应用也日益成为一门新兴的课题。氢能作为清洁的二次能源而备受关注，并且成为解决传统燃料所带来环境污染问题的理想的绿色新能源。制氢、储氢和氢的运输是制约氢能发展的主要问题，储氢技术是氢能利用走向实用化和规模化的关键，特别是储氢材料的研究开发是储氢技术发展的重要环节。镁基储氢合金具有储氢量大(是稀土储氢合金的3倍以上)、重量轻(镁原子量是24.3，稀土为140左右，比如镧为138.9，钕为144.2)、高的氢与金属比(H/M比)(纯镁能够以MgH₂的形式可逆储存7.6重量％的氢)、自然环境中的丰富蕴藏以及价格便宜(是稀土的1/2-1/3)等独特优点。因此，镁基储氢合金被认为是最理想和最有潜力的储氢材料之一。

目前，制备镁基储氢材料大多用机械球磨方法(参见中国专利申请公开CN1528939)。由传统工艺制备的镁基储氢材料具有较高的放氢温度(甚至高于350℃)，从而限制了其实际应用(参见J-L.Bobet，B.Chevalier，M.Y.Song，B.Darriet and J.E tourneau，J.AlloysCompd.336(2002)292-296)。上述问题主要由以下原因造成，其一，缓慢的反应动力学；其二，MgH₂的高稳定性，在285℃和lbar氢气压的情况下MgH₂的形成热焓为-74.7kJ/mole。氢化动力学与氢分子在金属表面的分解和氢原子在金属内的扩散有关，镁对氢原子的分解能力低，而且氢原子在镁(的氢化物)中的扩散非常慢。由此可见，要制造高效、稳定和具有市场竞争力的镁基储氢材料，最实际的问题首先是如何改善材料的吸放氢动力学，降低材料的活化条件以及进一步提高充放氢量；其次是如何降低镁基材料放氢时过高的工作温度。

诸如添加镍和稀土元素的合金化是提高反应热力学和动力学的主要方法之一。另外的方法是通过细化合金的组织(如晶粒大小和金属间化合物颗粒大小)来提高氢化动力学。许多技术都被用于制备储氢材料，例如机械合金化(mechanical alloying：MA)、大变形如等通道转角挤压(equal channel angular pressing：ECAP)、快速凝固法(rapid solidification：RS)以及添加不同类型的氧化物作为催化剂等方法。据在文献F.C.Gennari，F.J.Castro and G.Urretavizcaya，J.Alloys Compd.321(2001)46-53中报道，纯镁在氢气下经反应球磨后，发现仅有50％的镁被转化为氢化物，而且得到的晶粒尺寸比较大，更重要的是需要很长时间球磨才能完成氢化。为了改善球磨效果，通过添加第二相来改善反应球磨中镁的氢化效率，如Mg+Nb₂O₅，Mg+FeTi_1.2，Mg+Mg₂Ni等等，反应的效率在一定程度上得到了的提高，吸放氢温度虽有下降，但都非常有限。

纳米技术的飞速发展给储氢材料带来了新的发展机遇。纳米材料的制备在当前材料科学研究中占据极为重要的地位。新的材料制备工艺和过程的研究对控制纳米材料的微观结构和性能具有重要影响。应用快速凝固法制备纳米镁基储氢材料，不仅可以克服机械球磨等方法的不足(如不适合批量生产，组织不均匀等)，而且可以保证稳定的纳米晶粒。最近的一项研究结果表明(参见T.Spassov，U.Koster，J.Alloys Compd.279(1998)279-286和T.Spassov，U.Koster，J.Alloys Compd.287(1999)243-250)，与传统多晶镁合金相比，纳米镁基合金以及组织中包含纳米颗粒和非晶体相具有比较高的吸放氢动力学以及较低的放氢温度，纳米Mg₂Ni基合金比多晶Mg₂Ni基合金具有较高的吸氢能力和较快的吸放氢动力学。

但是，在上述两篇文献中，合金成分中的镍和稀土含量高，因此造成材料成本高，这对于镁基储氢材料的大规模实际应用是不利的。因此，现有技术中仍然需要进一步改进的镁基储氢材料，使其成本更低、吸放氢速度更快且放氢温度更低。

发明内容