[发明专利]连续制备具有氨烷基的有机聚硅氧烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备具有氨烷基的有机聚硅氧烷的方法。 

背景技术

以下称为胺油的具有氨烷基的有机硅氧烷是最重要的有机官能化的有机硅氧烷，其成功地用于很多不同的领域中。这些领域尤其包括织物整理、建筑物保护、化妆品配制、或表面处理。在这些领域的大多数应用中，重要的是使用高质量的胺油。相应的质量特征包括a)剩余挥发度(例如由于短链醇、短链和/或环状硅氧烷组分或胺)，要求其稳定且尽可能低，b)稳定的粘度，c)氨烷基在共聚物中最适宜的任意分布，以及在可能或需要时的d)光学透明(不混浊)。尤其是质量特征b)和c)通常只可通过聚合物混合物的有效平衡来实现，如果合适可与缩合反应相结合，虽然不同量的挥发性化合物是根据设定的反应条件而得到的。 

胺油通常是通过直链或环状的有机硅氧烷与氨烷基官能化的烷氧基硅烷、或其部分或完全水解的产物的缩合和/或平衡化反应制备的，并通常在催化量的碱性无机或有机化合物的作用下制备。 

根据现有技术，胺油在所谓的间歇方法中制备，即逐段地在搅拌器中以间歇的方法制备。搅拌器是非常灵活的，因为可以在反应器中进行多种多样的化学反应，但是就非常大的生产段(campaign)和非常高的质量生产能力而言，与连续方法相比，间歇方法是不经济的。这尤其是因为这样的事实：其只能在一定程度上自动化、需要接受较长的用于向上升温和向下冷却、以及用于装填和清空容积为几立方米的容器的时间(高的操作成本、高的劳动力成本)。另外，需要接受反应产物的停留时间，其中，进行例如用于对所制得材料的质量测试。但是，因为有各种生产段，所以尤其是在产品组成和产品质量上具有不可避免的变数，结果，对产品的技术指标需要更宽广地进行配制，这使得高的质量更难以实现。虽然不是最少，但是搅 拌器基本上占据比连续操作的装置更多的空间，并且其生产能力仅可以通过非常大的技术复杂性才能得以增加，或根本不能增加(提升到较高水平、解除薄弱环节)。 

目前胺油合成的一个困难是所用缩合或平衡化催化剂的失活。如果碱性催化剂以常规的方法用酸中和，例如在US 5,077,421中所描述的，则会由于盐的沉淀而发生混浊。但是，对连续制备的胺油进行连续或半连续过滤是不希望的，因为这会导致技术困难(例如，连续操作中过滤器的变化)，以及空间-时间收率的降低。 

用于避免这种混浊的一种可能性是在反应结束后，通过热分解来使所用的氢氧化四烷基铵、或磷酸铵和硼酸铵失活，例如在US 4,652,662(对应于DE-A 3418358)中所描述的。但是，所得的分解产物必须通过真空蒸馏来除去。本领域技术人员已知的是，这是会花费几个小时的操作阶段，并且也是消耗能量的，且由于所导致的停留时间的问题，其不能够方便地连续进行，此外，由于痕量的挥发性有机胺，其通常会导致在所制备胺油的使用期间不可接受的气味麻烦。 

US 7,129,369(对应于EP-A 1580215)描述了一种方法，其中尽管使用了碱金属氢氧化物和醇化物，但是在没有过滤步骤下通过与甲硅烷基磷酸酯的中和得到了无混浊的胺油，结果是得到了聚硅氧烷可溶的中和产物。 

US 4,128,568(对应于DE-A 2705563)描述了一种连续制备官能化的有机硅氧烷的方法。所用的碱金属氢氧化物必须通过加入三甲基氯硅烷来失活。因此，由此得到的有机硅氧烷必须经过下游的过滤和蒸馏步骤，以便除去因失活而产生的挥发性二硅氧烷，由此实现希望的低剩余挥发度。 

EP-A 1723193描述了一种在没有催化剂下从具有端SiOH基和环硅氮烷的硅氧烷连续制备具有端氨烷基官能的硅氧烷的连续方法。但是，就环状的硅氮烷而言，所述方法是从特殊的和复杂的胺前体开始的，其目的尤其是为保持得到的胺油不含源自缩合反应的挥发性醇。另外，带有SiOH基团、对于具有侧基的胺油为必须、且通过该方法而制备的硅氧烷是不容易地直接地获得的。 

如US 3,853,934中所描述的、使其中将要缩合的有机聚硅氧烷构建嵌段经过酸性硅酸盐固定床催化剂的连续方法不适于制备胺油，因为胺基自 发地与酸基团形成盐，这将使催化剂失活。 

EP-A 0982347描述了借助于催化量的碱性磷腈、由带有SiOH基团的硅氧烷或硅氧烷环连续制备有机硅聚合物的方法。但是，除了用各种SiC-键合的烃基的端基官能化之外，没有描述杂原子取代的有机官能化的共聚物，例如胺油。