[发明专利]一种制备六溴环三聚磷腈的新工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备精细化工中间体的新工艺，特别是涉及一种制备六溴环三聚磷腈的新工艺，属于化工合成领域。

背景技术

磷腈化合物是一类骨架由磷原子和氮原子交替排列的线形或环状化合物，其性质介于无机化合物、有机化合物和高分子化合物之间，通常可分为环磷腈和聚磷腈。环状磷腈化合物是一类以交替的P，N原子为骨架的多元环状化合物，它是一种重要的化工中间体，其结构式为(NPR₂)n，n＝3-9，代表化合物为六氯环三聚磷腈和六溴环三聚磷腈。聚磷腈化合物主要是指主链由交替的P、N原子以交替的单双键组成的线型低分子或线型高聚物。磷腈化合物侧基的多样化赋予其终端合成材料性质的多样化，如良好的阻燃性、耐高温、抗氧化和耐有机溶剂等，因此，有广泛的应用开发价值，是最有发展前途的无机材料之一。

六溴环三聚磷腈与六氯环三聚磷腈作为两种重要环状磷腈化合物，在精细化工和生物制药领域中应用广泛。当前，六氯环三聚磷腈的研究应用较为成熟，已经基本实现了工业化生产，而六溴环三聚磷腈的制备仍停留在实验室阶段，制备成本较高，应用受到限制。六溴环三聚磷腈(亦称环三聚溴化磷腈，简称六溴环磷腈)，其结构与六氯环三聚磷腈类似，只是与磷原子相连的卤原子不同。由于溴原子的原子半径比氯原子大，电负性较弱，六溴环三聚磷腈与六氯环三聚磷腈相比，更有利于被各种亲核试剂取代而得到各种不同基团的环磷腈化合物，因而六溴环三聚磷腈在磷腈衍生物的制备方面具有广阔的应用前景。

六溴环三聚磷腈的制备方法主要有两种，两种方法均是利用反应中新生态的五溴化磷与溴化铵反应生成六溴环三聚磷腈。一是以PBr₃、Br₂和NH₄Br为原料，在四氯乙烷或二溴甲烷溶剂中反应[Coxon，Sowerby&Tranter(1965)]。此种方法使用的溶剂毒性大，成本高，产率低。二是以红磷，Br₂和NH₄Br在催化剂作用下以氯苯为介质进行反应[程原，朱福田等(2003)]。此种方法成本较低，但相对于三溴化磷，固态红磷较难与液溴生成五溴化磷，导致反应时间长，产率较低。正是由于六溴环三聚磷腈的产率较低，使得其成本较高，不适宜工业化生产，限制了磷腈化合物的应用。因此，人们需要找到一种更为高效的制备六溴环三聚磷腈的新工艺，以达到低成本制备六溴环三聚磷腈的目的。

发明内容

本发明的目的是：克服现有技术的不足，提供一种高效的制备六溴环三聚磷腈的新工艺，缩短反应时间，增加反应产率，提高产品纯度。

本发明提供的一种制备六溴环三聚磷腈的新工艺，主要步骤如下：首先在氯苯中加入适量的溴化铵、三溴化磷和新型多元复合催化剂，加热至氯苯沸腾，按一定配比滴加液溴，反应一定时间后，再加入少量的溴化铵，继续滴加液溴，再加入少量的溴化铵，反应一段时间后，停止反应。趁热过滤以除去未反应完全的溴化铵，减压蒸馏脱除氯苯直至有白色沉淀析出。所得残余物经迅速冷冻后析出白色晶体，以甲苯为溶剂进行重结晶，干燥后得到纯度较好的六溴环三聚磷腈产物。

溴化铵和液溴的分批加入可减少有机溶剂对反应物的极化作用，反应物在氯苯中的质量浓度对产物的产率有较大的影响。本发明中溴化铵和液溴可分为2-4批加入，总反应物在氯苯中的质量浓度的为20-50％。

本发明中，HBr的产生量较多，为提高HBr在体系中的脱除速度，以提高新生态五溴化磷与溴化铵的反应速度，适当的安装一个尾气回收装置，通入碱液，吸收反应中生成的HBr气体。

本发明中所用的反应溶剂为氯苯，三氯苯，三氯萘等高沸点溶剂。选用此类溶剂，毒性小，成本低，有利于工业化生产。

本发明中所使用的催化剂包括金属氯化物和金属氧化物，氯化物包括：CaCl₂，MgCl₂，BaCl₂，FeCl₂，NiCl₂，CuCl₂，ZnCl₂，CoCl₂，MnCl₂，PdCl₂等；金属氧化物包括：CaO，ZnO，ZrO₂，PdO，MoO₃，Nb₂O₅等；多元复合催化剂中吡啶类化合物包括：吡啶，4-甲基吡啶，2-甲氧基吡啶，2-氨基吡啶，2-氯吡啶等。