[发明专利]香豆素型半菁染料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机染料。具体地说，特别涉及一种香豆素型半菁染料。属于有机光电子功能材料领域。

技术背景

1991年瑞士科学家等人首次研制出有机染料敏化纳米TiO₂太阳能电池(dye-sensitized solar cells，DSSC)。对比于单晶硅或多晶硅太阳能电池，此类太阳能电池具有生产原料来源广泛、制造工艺成本低等特点，成为世界各国研究开发的热点。用在DSSC上有机染料的作用就是吸收太阳光，有机染料分子受激由基态转变到激发态，然后再转移到纳米TiO₂半导体的导带上。因此，这种有机染料必须具备几个基本条件：(1)在纳米TiO₂表面具有快速的单层分子吸附性，且不易脱附；(2)在可见光区域要有较强较宽的吸收带；(3)其氧化态和激发态要有较高的稳定性；(4)激发态寿命足够长，且有很高的电荷传输效率；(5)具有足够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入TiO₂导带；(6)在氧化还原过程中，要有相对低的势垒以便在初级和次级电子转移中的自由能损耗最小。

菁染料是一种摩尔消光系数高，最大收波长在可见光范围内可调的多用途染料，然而菁染料分子中的多甲川链是造成其稳定性差的主要原因。香豆素染料也是一类发光强度高，荧光量子效率高，色谱覆盖范围宽的荧光染料，其邻羟基桂皮酸内酯母核的多个部位可进行化学修饰。近年来的研究中发现，采用香豆素母核修饰菁染料所合成的香豆素型半菁染料，用在纳米TiO₂晶体太阳能电池上，总能量转化效率已达7％以上(参见DE2058877、US4146712、CN200610027834.7、CN03107714.5、CN2007101677781、US7262361等)，相对传统的硅晶体太阳能电池来说已经具有市场竞争力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的香豆素型半菁染料。本发明所述的香豆素型半菁染料是利用香豆素母核结构单元和吡啶型半菁染料结构单元都是偶极分子和分子内部存在电子转移的特征，按照两种分子结构单元极性同向顺序，中间借以共轭结构连接，组合成一种电子给予体→共轭体系(电子传输桥)→电子受体一体化的分子结构。本发明提供的香豆素型半菁染料在基态时具有较大的偶极距，尤其是在外电场作用下更易于发生分子内的电荷转移，具有分子内电荷转移通道的特性，符合有机染料敏化太阳能电池的有机染料使用要求。

本发明所特别涉及一种香豆素型半菁染料，具有通式(I)所示化学结构：

其中通式(I)R₁分别选自H、取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基、取代或未取代的C₂～C₄₀双烷基氨基、取代或未取代的C₁₂～C₆₀双芳基氨基中的一种或两种以上。

R₂分别选自H，取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、取代或未取代的芳环、或取代或未取代的芳杂环中的一种；

R₃分别选自H，CN、COOH、COOCH₃或COOC₂H₅中的一种。

n分别选自1、2或3中的实数。

Q分别选自式①、式②、式③、式④、式⑤或式⑥中的一种：

其中在式①、式②、式③、式④、式⑤或式⑥中的选自取代或未取代的C₁～C₂₀烷基时，同时分别选自或中的一种；选自或时，不再选任何取代基或离子。

在通式(I)中，当n＝1时，本发明提供的一些具体香豆素型半菁染料实例见下述结构式(I-1)～(I-56)：

本发明提供的结构式(I-1)～(I-56)香豆素型半菁染料实例的制备通法是依据以下逆合成路线实现的。

结构式(I-1)～(I-56)香豆素型半菁染料的逆合成路线：