[发明专利]由可再生原料生产碳纳米管的方法

说明书

发明领域

本发明涉及由可再生原材料生产碳纳米管的工业方法。

更准确地，本发明的主旨在于使用由源自植物性物质发酵的醇，例如乙醇，脱水得到的烯烃，例如乙烯，作为碳源生产碳纳米管(缩写：CNT)的方法。根据本申请，植物性物质具有能够在世界的大部分大量种植以及可再生的优点。

现有技术

近年来，CNT已成为深入研究的主题，目的在于取代挥发性的且在其所有应用中难于处理的炭黑。此外，CNT具有的优点在于给予任何含有它们的复合材料改善的机械性能以及改善的电传导和/或热传导性能，其至少相当于具有较低含量炭黑的性能。其良好的机械性能且特别是其抗伸长性部分地与其很高的长径比(长度/直径)相关。

CNT是由与纵轴共中心排列的一层或多层石墨片组成的。对于由单层片组成的纳米管使用术语SWNT(单壁纳米管)，而对于由几层共中心的片组成的纳米管使用术语MWNT(多壁纳米管)。SWNT通常比MWNT更难于生产。

可根据不同方法生产碳纳米管，例如放电法、激光烧蚀、化学气相沉积(缩写：CVD)或物理气相沉积(缩写：PVD)。

根据本申请人，生产在CNT质量、CNT特性重复性以及生产率方面最有希望的CNT的方法是CVD法。该法包括：将富碳气体源注射至加热至高温、含有金属催化剂的反应器中；一旦与金属接触，所述气体源分解为石墨级CNT和氢气。通常，所述催化剂是由催化金属组成，例如铁、钴、镍、钼，所述催化金属是由以颗粒形式且化学惰性的固态基质负载，例如氧化铝、二氧化硅、氧化镁或者碳。

通常使用的气态碳源是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和苯。

作为描述此CVD法的文献的实例，可提及Hyperion CatalysisInternational Inc.的文献WO 86/03455，其可视为合成CNT的主要专利之一；该文献基本上描述了直径为3.5nm至70nm且长径比大于或等于100的圆柱形碳纤丝(CNT以前的名称)及其制备方法。

通过在能够与富碳气态化合物反应的另一气体存在下将含铁的催化剂(例如Fe₃O₄、Fe于碳载体上、Fe于氧化铝载体上或Fe于碳纤丝载体上)与富碳气态化合物接触，例如烃类，而合成CNT；选择850℃至1200℃的温度进行该合成。所述催化剂通过干法浸渍法、沉积法或湿法浸渍法制备。

除了事实上在含碳的气态化合物是苯的情况下必须在800℃以上的温度进行工作，没有给出关于生产率(将表达为每克催化剂和每单位时间形成的纤丝的质量)的信息。

其它文献描述了此方法的改进，例如，使用连续的催化剂流化床，该流化床可控制催化剂的聚集状态以及形成的碳材料的状态(参见例如以清华大学名义的WO 02/94713A1以及法国专利第2 826 646号INP T)。

生产的CNT以联锁的三维网状结构的形式“结合”催化剂的颗粒，形成通常为300μm至600μm量级的聚集体。

如此获得的CNT可如其在大部分应用中一样地使用；而且还可以使其经历随后的额外纯化阶段以将CNT从催化剂载体的颗粒中分离。

例如当所有可用的催化部位已经反应和/或当载体周围的CNT联锁降低了反应气体(碳源)向催化部位以及能够反应的催化剂表面的扩散时，达到CNT聚集体的尺寸限制。

主要用于生产诸如气态烃的气态碳源的方法是基于石油馏分的高温裂解。需要高温(至少800℃)的该方法消耗大量能源。此外，其使用矿藏正快速耗尽的石油；石油的提取正变得越来越难(非常深的矿井)，需要必须抗高温(400℃至500℃)的大而昂贵的设备。与低成本大量生产CNT相反，裂解气体的生产成本与日俱增，而低成本大量生产CNT是保证应用于包含装载CNT的聚合物和树脂的商业市场的基本条件。

到目前为止，已不再关注对生产CNT的上游气态碳源的工业生产方法。

第2007-070166号日本专利文献公开了普遍承认的由源于植物的碳源生产碳纳米管的方法。然而，该法不能在工业规模上使用。事实上，所述碳源源自生物质的气化，通过在700℃热分解然后在1150℃重整。该法产生富含重质液态烃的多种分子的混合物。由此碳源形成的碳纳米管是不纯的并且具有高焦炭-金属比。获得质量可接受的碳纳米管需要高纯化成本，其增加了与高温气化法相关的能源成本，对该法的经济情况具有负面效应。