[发明专利]在烯烃溶液聚合反应工艺中用于增加聚合物含量的处理设计

说明书

本申请是申请号为98812655.9，申请日为1998年12月23日，发明名称为“在烯烃溶液聚合反应工艺中用于增加聚合物含量的处理设计”的中国专利申请的分案申请。

本发明涉及烯烃溶液聚合反应。更具体地说，本发明涉及从聚合物溶液中取出聚合物产物的回收技术。

包含烯属不饱和度的单体的溶液聚合反应用于制备许多聚合物，包括聚乙烯、聚丙烯和各种共聚物。如果催化剂与目前可得催化剂相比活性较低，那么已有溶液聚合反应装置就要进行设计构造。根据当时催化剂所能达到的聚合物产率，许多这样的聚合反应装置原本设计具有适用于每个反应器或每组反应器阶段的聚合物回收单元。例如描述于美国专利4314912、4250288、4319011和4547475的齐格勒-纳塔催化剂可得到较高产率的改进聚合物，如可购自Dow化学公司的DOWLEX^TM线型低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物。

溶液聚合反应工艺由使用齐格勒-纳塔催化剂转变成使用更高级的催化剂可能并不增加聚合物的生产率，因为受到聚合物回收单元的能力的限制。如果没有附加的聚合物回收单元，那么该溶液聚合反应装置就必须在反应器能力之下进行操作。另外，在竞争性的市场中，附加聚合物回收单元的成本可能并不合理。

为了提高已有溶液聚合反应装置的受益率，已经深入研究通过提供更可控的催化剂来生产更有价值的聚合物。例如，美国专利5470933、5556928和5512693所述的单中心受限几何催化剂可得到具有大大改进性能的聚合物。这种新催化剂可成功地提高已有溶液聚合反应装置的受益率。但希望的是，在充分利用这种催化剂高的活性同时不添加附加聚合物回收单元。

用于制造聚烯烃如乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物等的已有溶液聚合反应装置在图1(已有技术)中给出。尽管图1可适用于其它聚烯烃，但为简便起见，本文根据聚乙烯进行讨论。已有装置包括第一阶段连续搅拌罐反应器(CSTR)10和第二阶段CSTR12。将包括溶剂、乙烯、1-辛烯、痕量氢气、和催化剂的进料通过一个或多个加料线路14加料到第一阶段反应器10中。在第一阶段反应器10中生成的中间聚合物溶液随后经过连接线路16由第一反应器10通入第二反应器12。该中间聚合物溶液的温度通常低于约200℃且聚合物含量为3-16％重量。

第二阶段反应器12出来的聚合物溶液的温度通常低于约220℃且聚合物含量为3-24％重量。该聚合物通常包含聚乙烯或乙烯与其它α-烯烃单体的共聚物。第二加料线路18视需要将原料如乙烯、α-烯烃、溶剂、氢气等加料到第二阶段反应器12以增加聚合物产物的多分散度。该聚合物的重均分子量为2000-1000000，偶尔更高，但在聚乙烯时通常为2000-500000。聚乙烯的多分散度为1.5-10.0。

第二阶段反应器12出来的聚合物溶液通过出料线路20流入第一阶段热交换器22，然后通过入口线路24流入第一阶段聚合物处理单元如脱挥发分容器26。聚合物产物通过产物线路30离开脱挥发分容器26，而气态单体和蒸汽则通过再循环线路28离开容器26。脱挥发分可在一个或多个阶段进行，但附图仅示出了一个阶段。另外，聚合物回收可通过一次或多次热水洗涤而实现。在加入热交换器22之前，聚合物溶液仅通过放热聚合反应，即，聚合反应的热量来加热。聚合物溶液在聚合物回收时的加热和脱挥发分可在一个或多个阶段中进行以保持聚合物温度低于260℃。

为了尽量减少导致形成凝胶的聚合物降解，聚合物离开脱挥发分容器26时的温度优选低于200℃。另外，通过回收线路28离开脱挥发分容器26的未反应原料必须冷却回收。

在图1的溶液聚合反应装置中使用齐格勒-纳塔催化剂如TiCl₃/MgCl₂催化剂可将聚合物产率提高至热交换器22发挥最大的聚合物回收能力。可以添加其它的热交换器，但也需要另外冷却以将回收原料冷却。此外，该聚合物必需加热至较高温度或保持在高温下一段较长时间，这样导致聚合物降解严重。

通过制造更有价值的产物，在图1的溶液聚合反应装置中用金属茂催化剂或受限几何催化剂替代齐格勒-纳塔催化剂可相对使用齐格勒-纳塔催化剂时提高收益率，但产率较低。但与原设计标准相比产率仍保持是高的，这样热交换器22仍发挥最大能力，因此这仍是该工艺的一个瓶颈。因此，收益率可通过增加聚合物回收能力以与聚合物的生产能力相匹配而进一步提高。