[发明专利]用于锂离子二次电池的负极、其制造方法以及包含所述负极的锂离子二次电池

说明书

本申请是申请日为2005年11月11日的名称为“用于锂离子二次电池的负极、其制造方法以及包含所述负极的锂离子二次电池”的申请号为200510120391.1的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池，具体而言，涉及用于该锂离子二次电池的负极以及所述负极的制造方法。

背景技术

作为驱动电子设备电源的锂离子二次电池已引起人们关注。包含石墨材料的锂离子二次电池的负极在脱附锂离子期间具有约0.2V(Li/Li⁺)的平均电势，并且显示出相对平坦的电势。所述电势低于包含硬碳的负极的电势，因此目前要求高电压和电压平坦的设备采用包括含石墨材料的负极的锂离子二次电池作为电源。然而，石墨材料每单位重量的容量小，为372mAh/g，并且不能期待进一步增加其容量。

同时，能够与锂形成金属间化合物的材料被认为有希望用作提供大容量的负极材料。这些材料包括硅、锡及其氧化物。然而，在吸附锂离子期间，这些材料的晶体结构发生改变，从而使材料的体积增加。若负极包括含硅的活性材料，在最大量的锂离子被吸附的情况下，负极活性材料由Li_4.4Si表示。当硅变成Li_4.4Si时，其体积增加4.12倍。另一方面，在石墨的情况下，即使最大量的锂离子被吸附，其体积仅增加1.2倍。

活性材料体积的大幅改变导致活性物质颗粒开裂，活性材料和集电器等之间接触不充分，这缩短充放电循环寿命。特别是当活性材料颗粒发生开裂时，活性材料颗粒的表面积增加，并且促进活性材料颗粒与非水电解质之间的反应。因此，由非水电解质的降解产物制成的薄膜可能在活性材料的表面上形成。所述薄膜的形成使活性材料与非水电解质之间的界面电阻增加，这被认为是使充放电循环寿命缩短的主要原因。

为解决上述问题，例如进行这样的尝试，在具有粗糙表面的集电器上形成非晶硅薄膜，从而释放膨胀应力并保证集电性(例如参见公开号为2002-83594的日本专利)。为提高铜集电器和非晶硅薄膜之间的粘附强度，公开号为2002-83594的日本专利提出了一种通过在集电器上形成非晶硅薄膜，然后进行热处理而形成硅-铜复合层的方法。

为防止活性材料开裂，例如公开号为2997741的日本专利教导：与硅相比，在充电期间使用由SiO_x(0＜x＜2)组成且具有更低膨胀系数的负极活性材料。

为改进电池容量和循环特性，例如公开号为2004-047404的日本专利教导：使用负极活性材料，其包含由分散有硅微晶的氧化硅颗粒制成的、被高电导率的诸如石墨的碳覆盖的导电硅复合体。

为提高充放电效率，例如公开号为3520921的日本专利教导了具有由碳层和氧化硅薄膜层组成的多层结构的负极。

然而，上述现有技术的参考文献遇到了各种各样的问题。例如，本发明的发明人检测了公开号为2002-83594的日本专利所公开的负极，仅发现硅中的锂离子电导率低，而且当高速充放电时极化作用增加，并因此使放电容量减小。特别是在硅薄膜中，在厚度方向产生大的锂浓度梯度，并且使容量容易地减少。此外，由于硅具有极大的膨胀系数，因此由硅组成的电极极易变形，从而使电极组扭曲，使电池的特性和安全性下降。在本发明中所用的术语“扭曲”应理解为包括如下现象：(i)在具有圆形截面的螺旋状卷曲的电极组的情况下，由于电极膨胀，电极组向内朝其中心弯曲；(ii)在具有矩形截面的螺旋状卷曲的电极组的情况下，电极组部分地起皱。

此外，公开号为2002-53594的日本专利所公开的负极的制备相当昂贵，这是因为，为释放硅和集电器之间界面处的膨胀应力，需要使硅形成柱状结构，并且为使铜在硅中扩散而进行热处理。

对于公开号为2997741的日本专利所公开的负极，由于其活性材料层由单相SiO_x组成，因此其电导率低。因此，需要向活性材料层中添加诸如碳的导电材料，并因此使容量密度降低。另外，由于不可逆容量大，在初始充电期间，从正极传输至负极的一些锂离子被俘获在负极中，从而使它们不能参与充放电反应。因此，电池容量明显下降。

总之，公开号为2997741的日本专利的负极不能取得高容量硅的特性并提供所期望的容量。

当负极包含石墨作为导电材料时出现的另一个问题是：不能使用含碳酸异丙烯酯的电解液，这是因为在活性材料的表面上形成由碳酸异丙烯酯的分解产物组成的薄膜。