[发明专利]一种乙醇液相脱水制乙烯技术

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种以乙醇为原料在液相中选择性脱水制乙烯的新技术。

背景技术

乙烯是最重要的基本有机化工原料，乙烯的年产量也标志着一个国家石化工业的发达程度。乙烯主要用来生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇、苯乙烷、苯乙烯等多种有机化工产品。目前，国内外乙烯生产方法主要采用石油和天然气为原料催化裂解法生产。由于这些原料的不可再生性，其价格节节攀升，一些其他途经生产乙烯的方法成为关注的焦点。如专利CN1718277报道了以二氧化碳氧化乙烷制乙烯的方法，专利CN86102492A报道了乙烷低温氧化脱氢生产乙烯的方法，专利CN1280117A报道了用甲烷转化法高效生产乙烯的方法。但是由于石化资源短缺，环境污染日益严重，这些方法始终不是长久之计。

随着生物技术的快速发展，生物法制乙醇的技术不断完善，使得乙醇脱水技术备受关注。乙醇脱水制乙烯(又称生物乙烯)实际上是一个古老的过程。1950年代前，尤其二战期间，乙烯生产全部采用乙醇脱水，催化剂是活性Al₂O₃和磷酸/活性焦，温度360-400℃。二战以后，由于可获得大量廉价石油，人们反过来发展乙烯生产乙醇的路线。不过，到1970年代，由于石油危机的原因，人们又对乙醇生产乙烯给予了重视。美国Lummus和Halcon/SD公司，以及印度和巴西的石油公司都作了相应的分析，当然，在工艺和催化剂方面都有显著改进，并提出了流化床工艺。但是由于石油危机很快过去，并没有足够规模的生产装置建成和运转。目前一些国家(例如印度，巴西等)仍有一些中小型厂采用乙醇脱水法制乙烯，我国的一些中小型企业亦采用乙醇脱水法。石油化工尽管已发展到“黄金时代”，但是传统的生物乙烯却并未被淘汰，而是仍然以一定的速度发展着。随着催化技术的进步，人们开发研制了新型催化剂，使这种乙醇脱水制乙烯的古老工艺，又获得了新的生命力。乙醇脱水制乙烯技术具有以下优点：(1)原料来源广泛，价廉易得。(2)工艺简单、操作方便。(3)产物单纯，容易分离。(4)能耗低，能量利用合理。(5)投资省，经济效益明显。总的说来，乙醇脱水制乙烯工艺具有可持续发展，安全清洁等优点。

传统的乙醇脱水制乙烯工艺，原料采用25℃的液体乙醇，而由生物质发酵得到的乙醇浓度只有10％左右，在稀乙醇精馏过程中需要耗费大量的能量。专利USP423475报道了乙醇脱水制乙烯技术，采用氧化物催化剂，在反应温度320℃～450℃，空速0.4～0.6h^-1条件下实现较高的乙醇转化率。专利CN86101615A介绍了一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，其采用ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度250℃～390℃，实现较高的乙醇转化率及乙烯收率，但催化剂的寿命较短。上述专利中的技术虽然可以使用95％左右的乙醇溶液为原料，但均存在反应温度高，空速低，能耗高等技术问题。专利CN1884232A报道了一种乙醇催化脱水制乙烯的微波化学方法，该方法是以磷酸盐为催化剂，乙醇在频率为300MHz～300GHz的微波下脱水得到乙烯，但该方法未提供一种完整的工艺方案。本发明所涉及的乙醇脱水制乙烯技术是一种有竞争力的工业技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中反应温度高，空速小，能耗高的技术问题，提供一种新的乙醇脱水制乙烯的方法。该技术具有可在较低温度下反应，空速高，能耗小的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种乙醇脱水制乙烯的方法，以浓度为10～60wt.％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200℃～300℃，以反应压力为0.1～4MPa，反应空速在0.5～2.5h^-1的条件下，原料与改性后的分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，经分离得到乙烯产品。

上述技术方案中乙醇水溶液的优选范围为40～60wt.％，催化剂选用改性后的分子筛催化剂，温度的优选范围为220℃～260℃，反应空速优选范围为1～2h^-1，反应压力为0.1～4MPa。

本发明好处有以下几点：首先是进料允许部分液体汽化，可避免要求过高的操作压力，同时增加了操作弹性；其次，随脱水反应进行，体系中水含量不断增加，在压力变化不大的情况下汽液平衡将被打破，导致部分蒸汽被液化，由此释放的汽化潜热有助于维持吸热反应的反应温度。混合相进料施艺汽化潜热方式提供反应热，导热好而且温度均匀；汽液混合进料时传质系数更大，降低了传递阻力，提高了床层效率。通过调节原料的汽化率，床层可在接近绝热条件下操作，简化了工业反应器的设计。