[发明专利]液体急冷结合放电等离子烧结制备碲化铋基热电材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热电材料的制备方法，具体说，是关于一种碲化铋基热电材料的制备方法。

背景技术

随着我国国民经济的迅速发展，可开发能源的日益减少，以及煤、石油、天然气的开采和加工引起的环境污染日趋严重，对环境友好的新能源和能源转换技术日益受到人们的重视，其中将热能(包括太阳能、地热、工业余热和废热等)直接转换成电能的环境协调型热电转换技术受到世界各国的广泛关注。热电转换技术是利用半导体热电材料的赛贝克效应直接将热能转换成电能的技术。由于不含传统发电技术所需要的庞大传动机构，因而无噪声，无震动，无磨损，运行寿命长，维修少，可靠性高。能够满足对中、小发电量的需求，而且可根据负荷灵活调整热电发电模件的数量，而且不产生污染，对环境友好、应用面非常广。

目前研究较成熟的热电材料主要有Bi₂Te₃、PbTe和SiGe合金，分别适用于低温、中温和高温应用。其中Bi₂Te₃化合物及其固溶体是研究最早也是目前最成熟的室温附近应用的热电材料。但是目前存在热电转化效率较低、制备成本较高等问题，制约了热电器件大规模应用，如果将热电材料的ZT值提高到3以上，热电发电和热电制冷才可以与传统的发电和制冷方式相抗衡，热电器件才能够随着热电优值的突破而得到更为广泛的应用。因此，提高热电材料的热电性能成了国内外研究的热点之一。

发明内容

本发明的目的在于采用金属液体急冷结合放电等离子烧结制备细晶粒的碲化铋基热电材料。

为了实现上述目的，本发明具体采用如下的技术方案：

一种液体急冷结合放电等离子烧结制备碲化铋基热电材料的方法，包括以下各步骤：

(1)根据化学配比，选取(Bi，A)₂(Te，D)₃E_x型合金成分，其中A表示Sb、Sn、Pb和Cd元素中的一种或几种；D表示Se、I、Br、Al和Li元素中的一种或几种；E表示稀土元素、过渡金属元素中的一种或几种元素，x＝0～2；A、D、E代表的元素至少添加一种元素，但A和D不同时添加，(Bi，A)₂(Te，D)₃E_x型合金成分中的包括Bi、Te的总元素数量不少于3种元素；以上述Bi、Te、A所表示的元素、D所表示的元素、E所表示的元素的粉料为原料，并按上述合金成分的化学式组成及化学计量称取相应的所述原料；

(2)将上述原料真空封装到石英管中，置石英管于电炉中，升温至600～1000℃进行保温30Min～10h，冷却后得到块状合金；

(3)将步骤(2)所得到的块状合金装入液体急冷设备的加热器中，加热将其熔化；

(4)在保护性气气氛中，对熔融的合金进行急冷快速凝固处理，得到的合金薄带；

(5)将步骤(4)所得到的合金薄带碾磨粉碎成粉末，采用放电等离子体烧结方法，将合金的粉末烧结成致密的块体热电材料。

在上述步骤(4)中，快速凝固处理采用是单辊法、双辊法中的任何一种方法，冷却速度≥10⁵K/s。

在所述步骤(5)中，采用放电等离子快速烧结的过程是，将合金的粉末装入石墨模具中压实，连同模具一起在＜10Pa真空条件下进行烧结，升温速率为80℃/Min，烧结温度300～600℃，压强为30～100MPa，烧结时间为5～30Min，烧结结束后冷却至室温取出即得到(Bi，A)₂(Te，D)₃E_x热电块体材料。

本发明提供了一种可以得到细晶粒的碲化铋Bi₂Te₃基热电材料及其制备工艺。通过采用液体急冷法、进行组元优化、低温快速烧结等多种控制晶粒长大的手段制备细晶Bi₂Te₃基热电材料。本发明制备工艺简单，工艺参数容易控制，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为实施例1和实施例2的薄带样品的X射线衍射图谱(a：实施例1；b：实施例2)。

图2为实施例1的薄带样品的扫描电镜(SEM)照片(a：表面；b：横截面)。

图3为实施例2的薄带样品的扫描电镜(SEM)照片(a：表面；b：横截面)。

图4为实施例3的薄带样品的扫描电镜(SEM)照片(a：表面；b：横截面)。

图5为实施例3的样品急冷处理前后的X射线衍射图谱。