[发明专利]一种高岭土原位晶化ZSM－5分子筛制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5分子筛的合成制备方法，是采用原位晶化制备高岭土基高含量ZSM-5分子筛的方法。这种高岭土基ZSM-5分子筛可以用于催化裂化、芳构化、加氢裂化等烃类转化反应中作为催化剂或是助剂，具有更高的活性、更好的稳定性和选择性。

背景技术

ZSM-5分子筛由于其具有良好的择形性从而获得了很广的应用，将其引入到催化裂化中能够择形裂化汽油馏分中的直链烷烃等低辛烷值组分，从而提高汽油辛烷值，并增加低碳烯烃，特别是丙烯产率。采用传统方法制备的ZSM-5分子筛，不仅制备工艺复杂，而且当ZSM-5分子筛晶粒较小或硅铝比较低时，水热稳定性较差。本发明提供的原位晶化制备的高岭土基ZSM-5分子筛则可以克服这些缺点。

高岭土是一种主要由高岭石组成的粘土，理想的化学式为AL₂O₃-2SiO₂-2H₂O，是天然的矿石。由于其独特的化学组成、孔道结构和热改性性能，高岭土在催化裂化催化剂中起着重要作用。高岭土经过高温焙烧，形成活性的氧化铝和氧化硅，这为高岭土原位晶化制备分子筛提供了“营养质”。所谓“原位晶化”是高岭土在晶化过程中，其外形和粒度基本不变，分子筛在其内外表面生长出来。用此技术制备的催化剂具有以下特点：一是合成分子筛的硅铝主要由高岭土提供；二是此技术制备的催化剂，分子筛和基质充分接触，分子筛分散好、活性高、水热稳定性及结构稳定性好。

采用原位晶化制备Y型分子筛或催化剂的专利文献较多。早在70年代USP3,503,900就报道了以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位晶化技术。用原位晶化法得到的FCC催化剂，称为高岭土型催化剂。

USP3,377,006，USP3,367,886，USP3,367,887，USP3,506,594，USP3,506,594，USP3,647,718，USP3,657,154，USP3,663,165，USP3,932,268，CN1429882，CN1683474等都是原位晶化生产Y型分子筛或催化剂的专利。

采用原位晶化制备ZSM-5分子筛的报道较少，而且合成的分子筛的结晶度也较低。

USP5,254,322公开了一种原位晶化制备的金属改性的ZSM-5改性催化剂，用于降低内燃机废气中氮氧化物的含量。USP4,091,007利用焙烧的高岭土、硅化合物为原料并外加硅源，以四丙基溴化铵为模板剂采用有胺法合成了ZSM-5分子筛。USP6,908,603公布了一种在高岭土微球上合成ZSM-5的方法：经喷雾成型的高岭土微球焙烧后通过酸处理，在碱性条件下不使用有机胺或晶种合成了ZSM-5分子筛。USP5,145,659采用高岭土微球有胺法合成了ZSM-5分子筛，其结晶度不超过35％，经200目筛筛分后原位晶化ZSM-5分子筛结晶度为35％，非原位晶化ZSM-5分子筛结晶度为38％。EP0,068,817公布的合成方法中主要是用强酸抽提偏高岭土微球，并以此为原料合成了ZSM-5分子筛。EP0,156,595介绍了一种无胺法使用晶种原位合成ZSM-5分子筛的方法。USP4,522,705公开了粘土原位晶化生成ZSM-5，添加到Y分子筛催化剂中可以提高液体的收率和汽油的辛烷值。

CN1077400公开了一种用原位晶化方法合成的ZSM-5沸石/硅胶复合催化材料的制备方法，将反应混合物在130-190℃晶化反应10小时至8天，洗涤、过滤，干燥。该复合材料中ZSM-5沸石的含量可在5-80重量％的范围内调变。该方法使沸石牢固地分散于基体颗粒表面，提高了小晶粒沸石在基体上的稳定性，并解决了通常合成小晶粒沸石过程中过滤的困难。

CN1084100公开了一种原位晶化方法合成的ZSM-12/硅胶复合催化材料的制备方法，该复合材料中ZSM-12的含量可在2-95重％的范围内调变。

CN1951567公开了一种高岭土基复合分子筛及其制备方法，该分子筛的特征在于在满足原位晶化条件的改性高岭土微球的内外表面上，分布有Y分子筛和ZSM-5沸石。通过原位晶化的方法，在高岭土微球内外表面引入Y型沸石和ZSM-5沸石，提高了催化剂的择形催化性能，改善了产品分布，丙烯产量大幅增加。

孙书红等人以正丁胺为模板剂，在水热条件下在高岭土微球中原位晶化合成了晶粒直径约0.2～1微米的ZSM-5沸石，所合成的高岭土基ZSM-5分子筛最高含量27％。

这些文献或专利中，高岭土原位晶化合成ZSM-5分子筛的结晶度都太低，很难达到工业应用的程度。