[发明专利]一种将烷烃转化为不饱和羧酸的改进的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用来将烷烃选择性部分氧化成不饱和羧酸的改进的方法，与传统的烷烃部分氧化方法相比，本发明的方法使得最终氧化产物中包含的副产物饱和羧酸的浓度降低。

背景技术

在本文中，用术语“(甲基)丙烯酸酯”同时表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。类似地，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；术语“(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。

丙烯酸(AA)作为不饱和羧酸的一个例子，用于各种应用中。通常的最终应用包括：丙烯酸类塑料片材；模塑树脂；聚氯乙烯改性剂；加工助剂；丙烯酸类漆；地板蜡；密封剂；自动传动流体；曲轴箱用油改性剂；汽车涂层；离子交换树脂；水泥改性剂；水处理聚合物；电子粘合剂；金属涂层；以及丙烯酸类纤维。AA在这些应用和其它应用中是特别有价值的，这是因为其使得使用AA的产品具有硬度。其还提供了化学稳定性和光稳定性，以及耐紫外辐射性。因此，AA经常被用于需要具有极佳透光性、强度和户外耐久性的树脂的用途。AA市场对成本极为敏感；因此产率的任何提高(不管多么小)均可导致显著的成本节约。

通过丙烷的选择性部分氧化制得的AA中作为杂质存在的丙酸(PA)是人们不希望有的挥发性有机化合物。目前工业上的AA工艺使用丙烯的两步部分氧化，制得的PA浓度小于1,000ppm，这是典型的规格水平。另一方面，通过丙烷的部分氧化制备的AA中PA的含量可为3,000-30,000重量ppm，这是因为与丙烯的两步部分氧化相比，对丙烷的PA特有选择性较高。这些PA的浓度对丙烷氧化制备的AA带来了严重的产品质量问题，特别是由于AA和PA的沸点几乎相同，它们不能通过常规的蒸馏分离。另外，由于它们的溶解度类似，也无法使用常用的溶剂、例如乙酸异丙酯、甲苯或二苯基醚将PA从AA中萃取出来。由于丙烷氧化正在成为经济上吸引人的制备AA的路线，人们需要新的技术来除去PA，以提高的AA纯度水平。

一种提高AA纯度的尝试可参见美国公开专利申请第2005/0272952号。尽管该参考文献认识到高纯度产物一般的重要性，但是其无法区分在反应过程中形成的副产物。由于缺乏选择性，US 2005/0272952降低了所有副产物的总量，揭示了一种用来使这些副产物部分燃烧的方法。这是不适宜的，因为某些副产物(例如乙酸)是有价值的，可以在下游的分离中回收。

本发明通过调节工艺条件和进行选择性化学反应，将AA工艺流中的PA转化为其它的化合物例如AA本身，或者可以更容易地分离或允许为杂质的化合物，解决了与制得高纯度不饱和羧酸(特别是源自丙烷的AA)有关的这些问题。该问题对于高级碳类似物也同样存在，例如通过异丁烷选择性部分氧化制得的甲基丙烯酸中包含的异丁酸杂质，本发明设法解决以下问题：从不饱和羧酸中消除饱和羧酸，特别是当这两种酸具有相同的碳原子数和类似的沸点的情况。表1所列和下文所述的有用的化学反应包括氧化脱氢(ODH)和醇醛缩合反应。

表1还包括了当PA为底物的时候，主要的反应产物。

表1：用于去除不饱和羧酸的可能的化学反应

    反应    主要PA产物    氧化脱氢    丙烯酸    醇醛缩合    甲基丙烯酸

发明内容

本发明是一种用来降低饱和羧酸和不饱和羧酸的混合物中存在的饱和羧酸浓度的方法，所述混合物是源自在包括以下步骤的工艺中进行的C₃-C₈烷烃的部分氧化：

i)在部分氧化催化剂的存在下，使烷烃与氧气或含氧气体(例如空气)反应，制得包含至少一种不饱和羧酸以及一定浓度的饱和羧酸的产物。