[发明专利]包含烷基接枝链的聚合物电解质薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物电解质膜及其制备方法，所述聚合物电解质膜是，在 聚合物(高分子，polymer)基材膜上接枝聚合了丙烯酸衍生物单体或乙烯基酮 (vinylketone)衍生物单体，然后，将接枝链上与酮基或羧基的羰基相邻的碳 原子上的氢原子选择性地转换为磺酸基，制得适合于固体聚合物型燃料电池 的电解质膜，该聚合物电解质膜具有优异的质子传导性、耐氧化性、耐热水 性和燃料不透过性。

背景技术

由于固体聚合物型燃料电池的能量密度高，期待将其用作户式热电联产 系统(cogeneration system)电源或便携式机器用电源、电动汽车的电源、简易 辅助电源。这种燃料电池需要寿命长，且耐久性好的聚合物电解质膜。

在固体聚合物型燃料电池中，电解质膜起到用来传导质子的所谓的“电 解质”的作用，也起到隔膜作用，所述隔膜作用使得作为燃料的氢或甲醇不 会直接与氧气混合。作为这样的电解质膜，因为长时间流通强电流，因此要 求膜的化学稳定性高，特别要求在酸性水溶液中的稳定性高(耐酸性)，对过 氧化自由基等的耐受性能(耐氧化性)或与水共存时的耐热性(耐热水性)优 异，且要求低电阻。另一方面，从作为隔膜的作用考虑，要求膜的力学强度 大，且尺寸稳定性优异，并且要求对作为燃料的氢气或甲醇以及氧气的气体 透过性低。

早期的固体聚合物型燃料电池使用通过苯乙烯和二乙烯苯共聚而制得 的烃类聚合物电解质膜。但是，该电解质膜的耐酸性、耐氧化性等耐久性非 常差，因此不具备实用性，此后，通常使用杜邦公司开发的全氟磺酸膜 “Nafion(杜邦公司的注册商标)”等。

然而，“Nafion(杜邦公司的注册商标)”等现有的氟类电解质膜，虽然化 学稳定性优异，但离子交换容量很低，只有0.9meq/g左右，此外，保水性不 充分导致电解质膜干燥，降低了质子传导性，或者，以甲醇作为燃料时，醇 类导致薄膜的溶胀，甲醇的交换(crossover)使燃料电池特性降低。因此，为 了增加离子交换容量，当导入大量的磺酸基时，则膜的强度显著降低，容易 发生膜的破损。从而，就现有的氟类聚合物电解质膜而言，需要将磺酸基量 控制为能够保持膜的强度程度，因此离子交换容量只达到0.9meq/g左右。此 外，“Nafion(注册商标)”等氟类聚合物电解质膜的单体合成复杂，因此价格 昂贵，对固体聚合物型燃料电池膜的实用化造成了巨大的障碍。因此，正在 努力开发一种不同于上述“Nafion(注册商标)”等电解质膜的低成本且高性 能的电解质膜。

例如，进行了以下尝试：通过辐射诱导接枝聚合，在含有烃结构的乙烯 -四氟乙烯共聚物(以下，简称为ETFE)上引入苯乙烯单体，接着进行磺化， 由此制造用于固体聚合物型燃料电池的电解质膜(参考专利文献1)。但是， 其缺点是，与水共存的条件下，在高温工作时，导入到聚苯乙烯中的磺酸基 因其耐热水性低而发生热脱离或接枝链的氧化分解，随着膜离子交换容量的 减少，导致电解质膜劣化(参考专利文献2)。

为了控制磺酸基的脱离，使磺酸基不与苯乙烯等芳香烃的苯环直接连 接，尝试通过在磺酸基和苯环之间插入亚烷基来导入磺酸基，并已有达到一 定程度的效果的报告(参考专利文献3)。即，不在苯环上直接导入磺酸基对 于提高耐热水性和耐氧化性是有效的。

专利文献1：特开平9-102322号公报

专利文献2：特开平11-111310号公报

专利文献3：特开2003-100317号公报

发明内容

发明要解决的问题

为了解决氟类树脂电解质存在的离子传导性低的问题或燃料的交换，同 时为了解决下述膜的劣化问题，所述问题即在聚合物基材上通过辐射诱导接 枝反应导入苯乙烯单体，接着进行磺化而合成的苯乙烯接枝型电解质膜，在 燃料电池高温工作下，该苯乙烯接枝型电解质膜因磺基的热脱离或支链的氧 化分解而导致膜的劣化，本发明提供一种聚合物电解质膜，其具有优异的质 子传导性、燃料不透过性、耐热水性等长期工作时的耐久性。

解决问题的方法

本发明涉及离子传导性高、燃料透过性低，且耐热水性和耐氧化性均优 异的聚合物电解质膜，特别涉及适用于燃料电池的电解质膜及其制造方法。