[发明专利]超细A100H固载金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及超细AlOOH固载金属卟啉的制备方法，并以此类固载金属卟啉为催化剂，选 择性催化空气氧化环己烷制备环己酮和环己醇的工艺。

背景技术

环己酮和环己醇是重要的化工原料，二者的混合物俗称KA油，现阶段主要是在催化剂存 在下通过分子氧对环己烷的氧化来制备，工艺制备条件相对温和，一般温度控制在100～200 ℃之间，压强控制在2.0MPa之内。为防止醇、酮被进一步氧化，获得比较理想的选择性， 工业上一般把转化率控制在4％～6％，环己酮和环己醇选择性在75％～85％。传统工艺依 然存在单程转化率低、选择性不高、催化剂用量大且不易(或不能)回收、分离困难和对环 境的污染较大等问题。目前，环己烷氧化工艺所用催化剂种类很多，包括有机金属盐、过渡 金属及其氧化物和盐、具有配位功能的有机配体同金属离子络合物等。最近几十年，国内外 学者对金属卟啉在仿生催化氧化烷烃和烯烃的研究进行了大量且有意义的工作，使这类作用 条件温和且高效的催化剂从理论研究过渡到实际应用，走出实验室进入工业生产。湖南大学 郭灿城教授领导的科研小组在开发金属卟啉空气催化氧化烃类的研究上作出了重大贡献，该 小组开发出的金属卟啉空气催化氧化环己烷的工艺(CN 1405131A)已投入到实际生产中， 是仿生催化剂走向工业化的成功范例。此工艺不但提高了环己烷的转化率和醇酮的选择性， 而且催化剂的良好性能和温和的生产条件可以改善传统工艺生产中存在的诸多不利因素，产 生巨大的经济效益和社会效益。

金属卟啉由于稳定性不高，在反应过程中容易发生自身聚合或被氧化破坏，导致催化效 率降低，另外，一些烃类催化氧化的反应条件比较苛刻，很大程度地限制了金属卟啉在实际 生产中的应用。为了解决这些问题，提高金属卟啉的稳定性，改善其催化性能，国内外学者 在合成和保护金属卟啉这一领域也做了许多有意义的工作，希望通过合成稳定性更高，催化 性能更好的新型金属卟啉，同时也希望找到一些不但能有效固载金属卟啉而且能改良其催化 性能的优秀载体，制备出能适合更宽反应环境的固载金属卟啉催化剂，以满足工业催化发展 的需要。固载材料可分有机和无机两大类，有机方面主要包括生物大分子和高分子聚合物等； 无机方面主要包括非金属氧化物、金属氧化物及其盐、无机高分子材料、沸石和分子筛等。 固载方式主要有轴向配位、卟啉环上取代基键合、空位包夹和表面吸附等。但如今的固载金 属卟啉催化剂依然存在一些不足之处，例如：单位质量金属卟啉回收重复使用次数少而且催 化活性随循环使用而降低。因此，研究金属卟啉的固载，提高其重复使用效率仍然是一个具 有挑战性的课题。

发明内容

本发明目的是提供一种用超细AlOOH固载金属卟啉的方法，克服目前环己烷氧化工艺中 存在的单程转化率低、选择性不高、单位质量金属卟啉重复使用率低的缺陷。

本发明是这样实现的：

一种用超细AlOOH固载金属卟啉的方法，将固载金属卟啉的载体超细AlOOH经机械搅拌 分散于极性有机溶剂中，再加入有机溶剂溶解的金属卟啉，保持60至70℃并搅拌6～8h， 利用减压蒸馏除去有机溶剂，经抽滤、洗涤、滤饼在100～170℃真空烘干6～10h即得 超细AlOOH固载金属卟啉催化剂，所述的有机溶剂为低沸点的醇类和酮类。

所述固载金属卟啉的载体是氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铁、氢氧化锆或氢氧化铝其中 的一种。

所用金属卟啉结构通式为以下两类

I为单金属卟啉通式

II为双金属卟啉通式

其中，R＝H，所用载体为超细AlOOH。

所述超细AlOOH固载金属卟啉用于催化空气氧化环己烷的方法为：取0.5～2.0mg超 细AlOOH固载金属卟啉当量的固载催化剂于500ml高压釜内，加入200ml环己烷。空气压 强控制在0.6～1.0MPa，温度控制在130～150℃，搅拌转速控制在200～600转/分钟， 空气流量为0.04m³/h，达到设定温度后通空气反应2～3.5h。

与现有的环己烷氧化工艺相比，本发明具有很多优势：