[发明专利]一种非中心对称结构稀土硫化物的晶体生长方法

说明书

技术领域

本发明涉及非中心对称结构稀土硫化物Er₆Cu₂Ge₂S₇的晶体生长。

背景技术

硫属化合物在低频范围的特征吸收使它们成为长波透射的优异材料。硫属化合物材料具有延伸至远红外的光学透明特性。非中心对称晶体结构的硫属化合物具有非零的二阶非线性极化率，因而可用作在中远红外区域使用的二阶非线性光学材料。目前已经发现了许多采取非中心对称空间群的硫属化合物，一些非线性光学性质的硫化物材料，例如，AgGaS₂，LiInS₂、LiGaQ₂(Q＝S，Se，Te)已被人们所认识。

R₆B₂C₂Q₁₄(Q＝S，Se)是一类空间群为P6₃的非中心对称结构稀土硫属化合物，R为稀土元素，B通常为六配位金属元素，C为四配位元素。这一类化合物最初由Guittard等人合成出来。研究表明，稀土硫属化合物具有优异的热稳定性、机械强度和红外透射特性。非线性光学材料的理想性质包括大的非线性极化率，在工作区域(对于倍频应用，ω和2ω)透明，高的光损伤阈值，机械、化学、热稳定性以及易于掺杂和加工。因此，非中心对称的R₆B₂C₂Q₁₄稀土硫属化合物可能成为一类新的性能优异的二阶红外非线性光学材料。Er₆Cu₂Ge₂S₁₄除因其本身非中心对称结构而表现出的二阶非线性光学效应外还因Er³⁺离子的4f¹¹电子呈现磁性，因而有可能成为同时具有磁性和红外非线性光学效应的复合功能材料。

发明内容：

我们选择稀土元素Er，四配位元素Ge和过渡金属元素Cu，以相应的二元硫化物或单质元素为反应起始物，通过高温固相反应制备前体并通过碱金属卤化物助熔剂技术合成并生长了空间群为P6₃的非中心对称结构稀土硫属化合物Er₆Cu₂Ge₂S₁₄晶体。

本发明提供的硫化物Er₆Cu₂Ge₂S₇晶体通过高温固相反应制备前体并以碱金属卤化物为助熔剂进行晶体生长。助熔剂可选KBr、NaBr。

高温固相反应过程中，将原料升温至900～1200℃，恒温，混合物充分反应后，自然降温至室温。以碱金属卤化物为助熔剂，利用前述制备好的前体进行晶体生长，升温至助熔剂熔点以上，长时间恒温后，自然降温。

具体实施方式

实例1

在高纯氮气气氛保护下，按Er₂S₃∶Cu∶Ge∶S＝3∶2∶2∶5的摩尔比称取0.470mmol Er₂S₃、0.315mmol Cu、0.314mmol Ge、0.780mmol S，经研磨、混合均匀后压片，装入一端封闭的石英管中，随后在动态真空下用氢氧焰密封。将该反应管置于高温反应炉内，并以约60℃/hr的速率升温至560℃，恒温12小时后，以约30℃/hr的速率升温至750℃，恒温24小时后，以12.5℃/hr的速率升温至1000℃，恒温240小时。关掉电源，自然降温至室温。取出反应管，取出反应管，打开后将反应混合物与1.20g KBr一起研磨，混合均匀，然后将该前体/助熔剂混合物重新密封在抽真空的石英管中。将该反应管置于高温反应炉内，并以15℃/hr的速率升温至900℃，恒温10天后，以1.5℃/hr的速率降温至600℃，关掉电源，自然降温至室温。取出反应管，打开后将反应混合物在蒸馏水中浸泡，过滤，分离出红色粒状晶体。经X射线单晶衍射分析，确定红色粒状晶体为Er₆Cu₂Ge₂S₇，空间群P6₃(No.173)，单胞参数如下：a＝b＝9.7380(14)，Z＝2。

实例2

在高纯氮气气氛保护下，按Er₂S₃∶Cu∶Ge∶S＝3∶1∶2∶2的摩尔比称取1.164mmol Er₂S₃、0.388mmol Cu₂S、0.778mmol Ge、1.559mmol S，经研磨、混合均匀后压片，装入一端封闭的石英管中，随后在动态真空下用氢氧焰密封。将该反应管置于高温反应炉内，并以约50℃/hr的速率升温至300℃，恒温15小时后，以相同的速率升温至560℃，恒温9小时后，以约50℃/hr的速率升温至750℃，恒温25小时后，以15℃/hr的速率相同的速率升温至1050℃，恒温5天，关掉电源，自然降温至室温。取出反应管，打开后将反应混合物与2.70g KBr一起研磨，混合均匀，然后将该前体/助熔剂混合物重新密封在抽真空的石英管中。将该反应管置于高温反应炉内，并以15℃/hr的速率升温至900℃，恒温10天后，以1.5℃/hr的速率降温至600℃，关掉电源，自然降温至室温。取出反应管，打开后将反应混合物在蒸馏水中浸泡，过滤，分离出暗红色粒状晶体。经X射线单晶衍射分析，确定暗红色粒状为Er₆Cu₂Ge₂S₇，空间群P6₃(No.173)，单胞参数如下：Z＝2。