[发明专利]一种利用磷的低价含氧酸制备磷酸亚铁锂电池用正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用次磷酸或次磷酸盐制备磷酸亚铁锂电池用正极材料的方法，具体涉及一种可用于锂离子电池、锂电池、锂离子聚合物电池和超级电容器的、具有大电流放电性能的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。

技术背景

随着新型可移动电子产品的推广，对锂离子电池的质量要求越来越高，数量要求越来越多。锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、可快速充放电、工作温度范围宽等优点，是一种绿色化学电源。自磷酸亚铁锂发明以来，该正极材料以安全性能好、高温性能好、循环性能佳等优点引起人们的广泛重视。不过，磷酸亚铁锂的应用还存在不少困难。如，该正极材料的电子电导率低、离子传导率低、振实密度低、真密度较小、低温性能较差。为了克服磷酸亚铁锂的不足，国内外已经进行了广泛的研究。

由于固相烧结法制备磷酸亚铁锂具有价格低、污染小、设备效率高、样品电化学性能好、振实密度大等优点。用固相烧结方法制备磷酸亚铁锂大多是将锂盐、铁(或亚铁)化合物、磷酸盐、掺杂元素的化合物和导电剂等混合，在不同温度下烧结制备磷酸亚铁锂或掺杂磷酸亚铁锂。在制备样品过程中，电子电导率高的试剂或能够生成电子电导率高的试剂被加入前驱物中以实现改善磷酸亚铁锂电子电导率的目的。应用的无机导电物包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、碳粉、硼化物、碳化物、过渡金属氧化物[CN1948134A；CN101070148A；Kim K.et al.，J.Power Sources，2007，167：524-528；Kim J.-K.etal.，Materials Letters，2007，61：3822-3825.]等。应用的有机导电剂包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉等。为了改善磷酸亚铁锂离子传导率低等不足，多种掺杂方法被研究过。选择的掺杂元素包括碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、卤素离子、稀土金属等[CN1958441A；Choi D.et al.，J.Power Sources，2007，163：1064-1069；Croce F et al，Electrochem.Solid State Lett.，2002，5(3)：A47-A50；Park K S et al.Solid State Commun.，2004，129：311-314.]。制备过程大多采用“球磨混和反应物或先球磨反应物制浆，再进一步固相烧结的组合方法”。

制备时多采用各种碳或含碳的化合物进行包覆处理，或将各种碳包覆或将碳的化合物包覆与离子掺杂的方法结合的方法进行改性[CN101070148A；CN100347081C；CN1581537A；CN1982207A；CN1255887C]。部分文献还研究了掺杂离子占据磷酸亚铁锂结构的锂位、铁位、磷位或氧位对电化学性能的改善作用。专利CN1790782A、CN1803592A和CN101037195A研究表明，磷位掺杂可以改善样品的大电流放电性能。专利CN1790782A和专利CN1803592A将锂盐、亚铁盐和磷酸盐与取代物混料，通过两次球磨和两次烧结组合的方法制备了磷位取代的磷酸亚铁锂。选用的取代物包括硼取代源、钨取代源、含硫有机物、单质的硫和硅取代源。专利CN101037195A制备了磷位掺Ge、Sn、Se、Te或Bi的磷酸亚铁锂。

在烧结制备磷酸亚铁锂的过程中，大多采用非氧化性或弱还原的保护气氛进行烧结。如，氢气和氮气混合气、氢气和氩气混合气、一氧化碳、氮气、氩气、无氧空气和水蒸汽等。此外，还研究了还原剂对样品电化学性能的影响[专利CN1821065A；CN1803591A；CN1834004A；CN1915804A；CN1800003A]。专利CN1821065A采用的还原剂为盐酸羟铵、抗坏血酸。专利CN1803591A的还原剂是抗坏血酸、水合肼、氯化亚锡、硼氢化钠或其混合物。专利CN1834004A和CN1915804A的还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、硫代硫酸或硫代硫酸铵。