[发明专利]一种非线性光学晶体N-甲基-1,3-丙二铵五硼酸铝及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种非线性光学材料N-甲基-1，3-丙二铵五硼酸铝(化学式：[Al(B₅O₁₀₎]·CH₃NH₂CH₂CH₂CH₂NH₃)的制备和应用。

背景技术

非线性光学(Nonlinear Optics，NLO)是现代光学的一个新领域，是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关系的科学。在众多的非线性光学效应中，倍频效应(SHG)是最引人注目也是研究得最多的非线性效应。具有非线性效应的光学材料在现代科学技术中，特别是若干民用和军事高科技领域中，例如光电通讯、光信息存储、集成电路、光开关、光限制器、彩色激光打印、激光致盲武器、海洋鱼群探测等，都有一系列重要应用。

研究表明硼酸盐化合物相比其它类型的化合物更易形成非中心对称的结构，而非心的结构是产生非线性光学效应的前提条件。因此，长期以来，非线性光学的硼酸盐晶体一直是人们的研究热点。目前已实际应用的非线性光学硼酸盐晶体包括LiB₃O₅(LBO)，β-BaB₂O₄(BBO)，BiB₃O₆(BIBO)等。虽然这些非线性光学材料已广泛应用于各行各业中，然而，不同的领域对非线性光学材料的要求也不同，因此不可能有单一非线性光学材料可以最优化应用于所有的领域。这就对非线性光学材料的多样性提出了要求，以便在特定的领域可以最优化的选择特定的非线性光学材料。所以有必要继续寻找和发展新的非线性光学材料。我们通过采用手性的AlO₄基团与非心的聚硼阴离子簇协同组装成非心或手性结构的策略，从而得到了性能优越的新型非线性光学材料。

发明内容

本发明的目的在于制备一种非线性光学晶体N-甲基-1，3-丙二铵五硼酸铝(化学式：[Al(B₅O₁₀)]·CH₃NH₂CH₂CH₂CH₂NH₃)，其技术方案如下：

我们选择异丙醇铝(Al(i-PrO)₃)，硼酸(H₃BO₃)，N，N-二(3-胺丙基)甲胺(C₇H₁₉N₃)作原料，其摩尔比为1∶6∶9，采用水和吡啶作混合溶剂，利用异丙醇铝水解成的手性AlO₄基团与硼酸聚合成的非心阴离子簇协同组装成骨架，并通过N，N-二(3-胺丙基)甲胺分解成的双质子化的N-甲基-1，3-丙二胺阳离子作抗衡离子，在水热条件下得到N-甲基-1，3-丙二铵五硼酸铝的晶体材料。

我们测得该化合物的单晶结构，其结构参数如下：

化学式为[Al(B₅O₁₀)]·CH₃NH₂CH₂CH₂CH₂NH₃，分子量为331.20，属正交晶系，空间群P2₁2₁2₁，单胞参数为a＝10.332(6)，b＝9.447(6)，α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

N-甲基-1，3-丙二铵五硼酸铝的结构为由AlO₄与B₅O₁₀簇通过共顶点交替相连成三维空旷骨架结构。在该结构的[100]、[010]和[001]方向有8元环螺旋孔道，在[110]和[-110]方向有11元环孔道，双质子化的N-甲基-1，3-丙二胺作为抗衡阳离子填充在11元环孔道内。

非线性光学测量表明，N-甲基-1，3-丙二铵五硼酸铝具有优良的非线性光学性能，在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末SHG系数为KDP的2倍，与LBO相当。

本发明提供的N-甲基-1，3-丙二铵五硼酸铝是通过水(剂)热合成方法生长出的晶体。本发明所采用的材料制备方法具有工艺简单、产率高及重复性好等优点。该材料的优点是不易溶于一般的溶剂，热分解温度点高(空气氛中可以稳定到360℃)、光吸收低、透光范围大。