[发明专利]一种带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型固相催化剂，尤其是涉及一种有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法。

背景技术

在多相催化领域中，贵金属固体催化剂占有重要的地位，它们广泛应用于石油化工、精细化工、环保催化、生命及生物化学等领域。例如，用于石油重整的Pt/Al₂O₃(铂/三氧化二铝)催化剂；用于选择性加氢的Pd/Al₂O₃(钯/三氧化二铝)催化剂；用于异构化反应的Pt/分子筛和Pt/固体酸催化剂；用于氧化反应的Ag(银)和Au(金)催化剂。

金一直被认为是一种低活性的催化材料，但当金被分散到纳米级时，可表现出很高的催化活性。因此，纳米尺度的金催化剂已引起人们广泛的关注，对其研究的数量和内容不断增加和深入，纳米金催化剂已成为纳米催化技术中一个重要代表。纳米金催化剂所应用的一个代表性反应就是一氧化碳的氧化。对于该反应，纳米金催化剂在室温下就能显示出相当高的催化活性，而且在400K以下其催化活性远高于其他贵金属催化剂的活性。在过去的几十年里由于Au在催化、光学和电学方面的广泛应用，更加引起了研究工作者的极大兴趣。但是纳米金催化剂在实际的应用过程中，所面临的一个很重要的问题就是：当金颗粒的尺寸小到一定程度，特别是几至十几纳米时，其所表现的物性与宏观粒子相差甚远，例如纳米金颗粒随着粒径降低熔点也会降低，这就导致了在使用过程中纳米金颗粒容易聚集从而导致催化剂失活。

微球(粒径在几百纳米～几微米之间)负载型金纳米催化剂是解决这个问题的一条良好途径。通常选择的载体微球有二氧化硅(SiO₂)和聚苯乙烯(PS)微球，但是由于二氧化硅(SiO₂)和聚苯乙烯(PS)微球均不能直接和金纳米颗粒作用将其负载于表面，所以必须通过采用一些策略来解决这个问题。而将金纳米颗粒负载到二氧化硅(SiO₂)和聚苯乙烯(PS)

微球表面的方法主要有两种：1.通过“层层自组装”(LbL)法，将带有不同电荷的聚电解质通过静电作用交替吸附到微球表面，使得微球表明带上电荷，再通过与金纳米颗粒的静电作用将其负载于微球表面(Frank Caruso，Marina Spasova，Verónica Salgueiriaeo-Maceira，andLuis M.Liz-Marzμm，Adv.Mater.2001，13，1090.)；2.通过化学修饰的方法使得微球表面具有一些能够和金纳米颗粒作用的官能基团(如巯基或氨基)，通过在表面修饰上这些容易和金纳米颗粒作用的基团也就可以将其负载于微球表面(Jaeyun Kim，Ji Eun Lee，Jinwoo Lee，YoungjinJang，Sang-Wook Kim，Kwangjin An，Jung Ho Yu，and Taeghwan Hyeon，Angew.Chem.2006，118，4907)。由于二氧化硅(SiO₂)和聚苯乙烯(PS)微球本身不能负载纳米金颗粒，使得这些方法存在着一些不利的因素，例如：聚电解质价格昂贵，化学修饰使得整个合成步骤增多。在负载型金纳米催化剂的研究过程中，这些不利的因素是不可避免，亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用有机微球作为载体，合成方法简易的带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法。

本发明的技术方案是基于全氯代多环芳烃与双巯基硫醇化合物能进行威廉森(A.W.Willi-samson)缩合反应制备分散性较好的有机微球，同时由于这种有机微球其表面有大量未反应的残余基团-巯基，利用巯基和纳米金颗粒有很好的作用，能不需任何后续处理步骤实现一步法将纳米金颗粒负载于有机微球上，达到较好的制备负载型金纳米颗粒固相催化剂的目的。

本发明的步骤如下：

1)将钠与无水乙醇反应，然后加入二硫醇反应，即得二硫醇钠盐的乙醇溶液，按摩尔比，二硫醇∶钠为1∶(2～3)；

2)将全氯代碳簇化合物的甲苯溶液与步骤1所制得的二硫醇钠盐的乙醇溶液混合，在20～70℃下恒温，冷却后离心，所得沉淀依次用甲苯，乙醇和水分别反复清洗至少1次，即得有机微球，全氯代碳簇化合物为全氯代苊烯、全氯代芘、全氯代菲和全氯代萘中的一种，按摩尔比，全氯代碳簇化合物的氯原子∶二硫醇钠盐为(2～3)∶1，按体积比，甲苯∶步骤1中二硫醇钠盐的乙醇溶液为(2～3)∶1；