[发明专利]纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂及其制备方法。

背景技术

钴酸锂作为锂离子电池正极材料取得了巨大的商业成就，但存在价格昂贵、比容量不高、污染环境及安全性问题。因此，许多科技人员在努力寻找钴酸锂的替代材料。锰酸锂，如尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)、单斜相锰酸锂(m-LiMnO₂)及正交相锰酸锂(o-LiMnO₂)等具有价格低廉、对环境友好及安全性能较好等因素而被广泛研究。近年来，具有岩盐型锰酸锂(Li₂MnO₃)开始引起人们注意。在早期，人们普遍认为这种岩盐相的Li₂MnO₃为非活性电极材料而需要在合成过程中避免生成，比如Robertson和Bruce报道(The origin ofelectrochemical activity in Li₂MnO₃.Chemical Communications，2002，2790-2791)，他们采用高温固相合成的Li₂MnO₃直接放电仅获得约3mAh/g的容量。但是，当采用酸处理移除Li₂MnO₃结构中的Li₂O后，它可被活化并给出180～200mAh/g的放电容量(The significance of theLi₂MnO₃ component in′composite′xLi₂MnO₃.(1-x)LiMn_0.5Ni_0.5O₂ electrodes.ElectrochemistryCommunications，2004，6，1085-1091.)。1999年Kalyani等(Lithium metal rechargeable cells usingLi₂MnO₃ as the positive electrode.Journal of Power Sources，1999，80，103-106)首次报道采用电化学活化Li₂MnO₃，该电极材料在经历首次充电后开始变得具有活性。其中的机理可能是在Li₂MnO₃首次充电过程中锂离子在高电位下以氧化锂(Li₂O)的形式脱出从而得到活化。另外，Robertson和Bruce(The origin of electrochemical activity in Li₂MnO₃.ChemicalCommunications，2002，2790-2791，Mechanism of electrochemical activity in Li₂MnO₃.Chemistryof Materials，2003，15，1984-1992)也提出了另一种机理，认为质子于锂离子进行离子交换，这种质子的形成可能与LiPF₆电解液的分解有关，也可能与氧化电解液有关。这种岩盐相Li₂MnO₃作为锂离子正极材料最近被广泛研究，比如，Johnson等(The significance of theLi₂MnO₃ component in′composite′xLi₂MnO₃.(1-x)LiMn_0.5Ni_0.5O₂ electrodes.ElectrochemistryCommunications，2004，6，1085-1091)报道了一种在500℃采用固相法合成的Li₂MnO₃，在5.0～2.0V电位区可放出208mAh/g的容量。掺杂型Li₂MnO₃也开始有人研究(Understanding theanomalous capacity of Li/Li[Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂ cells using in situ X-ray diffraction andelectrochemical studies.Journal of the Electrochemical Society，2002，149，A815-a822；Materialdesign concept for Fe-substituted Li₂MnO₃-based positive electrodes.Journal of Power Sources，2007，174，554-559；Overcharging manganese oxides：Extracting lithium beyond Mn⁴⁺.Journal ofPower Sources，2005，146，275-280；Structure and electrochemistry of layered Li[Cr_xLi_1/3-x3Mn_2/3-2x/3]O₂.Journal of the Electrochemical Society，2002，149，A1454-459)。另外，岩盐相锰酸锂与层状化合物LiMO₂(M＝Mn，Ni，Co，Cr，etc.)或其尖晶石锰酸锂的复合物也有不少报道(Advances in manganese-oxide′composite′electrodes for lithium-ion batteries.Journal of MaterialsChemistry，2005，15，2257-2267，Interpreting the structural and electrochemical complexity of0.5Li₂MnO₃·0.5LiMO₂ electrodes for lithium batteries(M＝Mn_0.5-xNi_0.5-xCo_2x，0＜＝x＜＝0.5).Journal of Materials Chemistry，2007，17，2069-2077；Synthesis and materials characterization ofLi₂MnO₃-LiCrO₂ system nanocomposite electrode materials.Materials Research Bulletin，2007，42，1374-1383；Lithium-manganese oxide electrodes with layered-spinel composite structuresxLi₂MnO₃·(1-x)Li_1+yMn_2-yO₄(0＜x＜1，0＜＝y＜＝0.33)for lithium batteries.ElectrochemistryCommunications，2005，7，528-536；Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries美国专利NO.6,680,143；Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries.美国专利NO.7,303,840；Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries美国专利，申请号：20060051673)，因为岩盐相被认为在这些复合物中可起到稳定结构的作用。除了固相法，Xu等(Synthesis，electrochemistry，and structural studies of lithium intercalation of a nanocrystallineLi₂MnO₃-like compound.Chemistry of Materials，2005，17，3850-3860)还报道了采用溶胶/凝胶法制备Li₂MnO₃。