[发明专利]具有生物活性的氧化钛纳米管阵列骨修复生物材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有生物活性的氧化钛纳米管阵列的制备方法，属于骨修复生物材料制备技术。

背景技术

钛及钛合金具有质轻，比重与人骨相近，生物相容性好，弹性模量低，强度高等一系列优点，在牙科种植、人工关节等已逐渐占主导地位，成为首选的金属材料。但它属于生物惰性材料，与骨结合是一种机械嵌合。利用表面改性技术赋予其生物活性，使新骨组织直接沉积于钛及钛合金表面，而无纤维结缔组织的中间隔层。钛及钛合金表面生物活化改性的研究成为生物医用材料的研究热点之一。生物活化改性的方法主要包括两类：一类是在钛及钛合金表面涂覆有生物活性的羟基磷灰石涂层或其他磷酸盐涂层；另一类是针对钛及钛合金进行特有的生物活化处理，即在钛表面制备氧化钛层。

氧化钛层的制备方法有：①溶胶凝胶法，通常在钛酸酯的醇溶液中加入少量水，酯水解并聚合形成胶体。然后在此溶液中浸提钛，胶体涂覆于钛表面，干燥形成凝胶，经高温热处理后，得到锐钛矿型氧化钛层(J.Mater.Sci：Mater.Med.，1999，10：161-167；Biomaterials，2000，21：2193-2201)。②碱处理法，碱处理法是将钛置于NaOH或KOH溶液中浸泡，然后进行热处理，在钛片表面就会形成钛酸钠凝胶层。钛酸钠凝胶层经研究表明具有生物活性，能在模拟体液中诱导沉积磷灰石(J.Mater.Sci.Mater.Med.，1997，8：341-347；J.Biomed.Mater.Res.，1996，32：409-417)。③双氧水法双氧水法即用双氧水氧化钛金属制备钛凝胶层使钛金属活化的方法。Mao Chuanbin等人(J.Crystal.Growth.，1999，206：308-326)用H2O2预处理钛基体，再将基体浸泡于羟基磷灰石过饱和溶液中，并在室温下诱导沉积生成羟基磷灰石涂层。④阳极氧化法，Shirkhanzadeh M等人(J.Mater.Sci：Mater.Med.，1997，8：595-601.)采用阳极氧化法，以只含少量水的NaNO₃的甲醇溶液为电解液，以钛或钛合金为阳极进行阳极氧化，直接合成甲氧基钛，使钛表面带上带负电荷的烷氧基(-OCH₃)，再由甲氧基钛经过水解和缩聚作用，在钛基体上形成由Ti-O-Ti构成的多空无机网络结构。这样处理过的基体在模拟体液中会促进钙、磷酸根离子的快速扩散，并有助于在氧化物基体的纳米尺寸的孔洞中合成磷酸钙纳米束，合成结合性能良好、具有生物相容性的涂层材料。

近年来，通过钛阳极氧化制备氧化钛纳米管阵列的研究正成为当前研究的热点，Dawei Gong等(J Mater Res 2001，16(12)：3331)报道了以HF为电解液，通过电化学阳极氧化法在钛基体表面制备出氧化钛纳米管阵列。但是氧化钛纳米管阵列要经过碱液处理才具有生物活性，王臻等(CN 1769527A)将表面具有纳米管阵列结构的氧化钛经碱热处理后在模拟体液中诱导了羟基磷灰石涂层的生成。此外，本申请人在公开号为CN 101015710的申请专利中，公开了一种在氧化钛纳米管阵列中嵌入羟基磷灰石赋予其生物活性的方法。如果制备的氧化钛纳米管阵列本身具有生物活性，就可以省去后续的碱液处理或嵌入羟基磷灰石，从而简化工艺。

发明内容

本发明的目的在于使阳极氧化构筑的氧化钛纳米管阵列不需要后续处理就具有生物活性，即在模拟体液中可诱导磷灰石的沉积。其特征在于：纯钛或Ti6Al4V钛合金，经HF和HNO₃的混酸溶液中浸蚀预处理，在含NaH₂PO₄的HF溶液中，以纯钛或Ti6Al4V钛合金为阳极，铂片作为阴极，通过阳极氧化，在钛金属或钛合金表面形成一层氧化钛纳米管阵列膜，纳米管阵列膜放在模拟体液中浸泡后即可诱导磷灰石的沉积，显示出生物活性。具体包括如下步骤：

1)预处理：医用纯钛或Ti6Al4V钛合金放入含质量百分比为4％HF和5mol/L HNO₃的混酸溶液中浸蚀30秒，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。

2)阳极氧化：以钛或Ti6Al4V钛合金基体作为阳极，铂片作为阴极，控制阴阳两极的距离为1cm，在含5～15g/L的NaH₂PO₄和质量百分比为0.5％HF电解液中，以10～20V的电压，于10～30℃的水浴中氧化20～60min，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。