[发明专利]一种间接电沉积制备碳载超低铂催化电极的方法

说明书

一、技术领域：

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种间接电沉积制备碳载超低铂催化电极的方法。

二、背景技术：

作为将化学能转变成电能最有效的装置，质子交换膜燃料电池(PEMFC)已处于商业化的前夜。然而居高不下的成本一直是困扰其实现商业化的核心问题，其高成本的主要来自电催化剂铂的大量使用。由于铂的价格昂贵，资源匮乏，在目前仍未找到其催化性能和稳定性能与铂相媲美的非贵金属催化剂的情况下，降低铂在PEMFC中的用量意义重大。美国能源部已将50kW的PEMFC电堆中阳极铂担载量控制在0.05mg/cm²以下且能运行良好列为一长期目标。而目前阴极铂担量约为0.4mg/cm²，远远超出了商业化所能承受的范围。

铂载量的降低一般通过提高铂的利用率和催化活性来实现。中国专利ZL031177786公开了一种“质子交换膜燃料电池电极制备新方法”，即在含铂离子的水溶液中，用电化学沉积的方法，将铂直接沉积在与质子交换膜接触的多孔碳电极上，形成负载金属催化剂铂的质子交换膜燃料电池气体催化电极。该方法能够直接将金属催化剂铂选择性的沉积在既有电子通道，又有离子传输通道的与质子膜接触的载体上，显示了比传统的以质子交换膜电解质溶液粘接Pt/C催化剂的方法更高的催化剂利用率。但是，该方法在电沉积制备Pt催化电极过程中仍存在着因析氢导致铂盐局部水解、冲垮多孔碳层，以及所沉积的铂晶粒粗大等缺陷。中国专利200810069271.7公开了一种“‘核/壳’结构气体多孔电极催化剂的制备方法”，该方法在含非铂族过渡金属M离子(如：Cu、Co、Ni等)的水溶液中，首先用两步脉冲电沉积的方法将过渡金属M电沉积在与质子交换膜接触的多孔碳电极上；然后通过所沉积非铂族过渡金属与可溶性铂盐之间的化学置换反应，在碳载非铂族过渡金属的表面形成完全置换的铂单原子层，形成“核/壳”型燃料电池用催化剂M@Pt。该方法在一定程度上克服了由直接电化学沉积铂所导致的析氢效应严重、电解质水解恶化和铂晶粒粗大等系列问题。但是，在多孔碳电极上沉积M核时，该方法没有考虑多孔碳电极双电层电容充放电的影响，使得脉冲电沉积中瞬时峰电流高的有利作用不能充分发挥，从而导致M核晶粒和M@Pt晶粒过大、尺寸难以控制。

三、发明内容：

本发明的目的是针对现有两步脉冲电沉积Pt的不足之处，提供一种间接电沉积制备碳载超低铂催化电极的方法。本发明首先在水溶液中通过四步电沉积法将高分散的过渡金属M(如：Cu、Co、Ni等)纳米粒子沉积在多孔碳电极(PCE)上：首先施加一个较长时间的小电流对多孔碳电极的双电层进行充电，并将M离子富集到PCE的深孔中，然后采用一个较短时间的大电流来还原M离子并在PCE中生成M晶核，紧接着再次施加一个较长时间的小电流将M离子富集到PCE的深孔中，最后施加一个不足以生成新的晶核却足能够在已有晶核上还原M离子的电流使得M粒子生长到所期望的尺寸；然后将所得到的M/PCE电极浸入到氮气保护的铂盐溶液中通过置换反应得到高分散的碳载超低铂催化电极。这样在充分发挥脉冲电沉积瞬时峰电流高的优势的同时克服了两步脉冲电沉积过程中由双电层电容充放电所导致的M核晶粒和M@Pt晶粒过大、尺寸难以控制的弊端。

本发明的目的是这样实现的：一种间接电沉积制备碳载超低铂催化电极的方法，在水溶液中通过四步电沉积法(FSD)将过渡金属M(如：Cu、Co、Ni等)纳米粒子高分散的沉积在多孔碳电极(PCE)上，然后将所得到的M/PCE电极浸入到铂盐溶液中通过置换反应得到高分散的碳载超低铂催化电极，其具体方法步骤如下：

(1)、制备微孔层

首先，将碳纸浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30min，再将其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30min后置于温度为340℃的马弗炉内焙烧40min得到憎水的扩散层。按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶1称取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在憎水的扩散层上，最后将其置于温度为340℃马弗炉内焙烧45min得到微孔层。

(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极

按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶30称取全氟磺酸树脂，其质量浓度为0.5％和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在140℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极PCE。

(3)、四步电沉积法制备高分散尺寸可控的M/PCE电极