[发明专利]一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合液配方及其应用

说明书

技术领域：本发明涉及一种导电性高分子电解质的聚合液，特别是选 用具有不同沸点的溶剂和两种或两种以上结构的氧化剂配合形成混合氧化 剂的溶液，并将其应用于制造固体聚合物电解电容器。

背景技术：近年来，随着电子整机向小型化、数字化、高频化、高可 靠的方向快速发展，从而对于广泛应用于各种电子设备的高频用途的电子 元件之一的电解电容器也提出了更严格的要求，特别是在军用、航天、航 空、兵器、船舶等领域内高、精密电子设备中，对其所用的钽电解电容器 提出了在高频区域低阻抗化、小型化、片式化及大容量化的更高要求，并 且特别希望其工作时具备高稳定性、高可靠性、以及更的寿命。目前，高 频片式钽电容器已成为现代军用电子设备首选的电子元器件之一。

为满足现代电子技术发展对电解电容器的性能不断提高的要求，尤其是 对高频低阻抗的要求，电容器生产厂家在钽电解电容器的设计和材料方面 进行了卓有成效的摸索，聚合物钽电解电容器成为最终的解决方案之一。 这是由于导电性高分子较传统电解电容器所用的液态电解液或是固态无机 盐，如MnO₂，有更优良的导电性能，且具有适当的高温稳定性，因此导电 性高分子成为新一代电解电容器所使用的电解质的开发潮流。

Gerhard Hellwig，Stegen等人首先在美国专利4803596号揭露以化学 氧化聚合法将导电性高分子作为电容器的解质。随后许多公司都进行了类 似的开发研究，如特开平2-130906，U.S.Pat.Nos.5,729,428；5,968,417； 6,001,281；6,059,999和6,674,635等许多专利都涉及到聚合物电解电容 器的制造。其主要的方法都是采用将电容器芯子分别浸渍导电性高分子单 体和氧化剂溶液(即常说的两步法)后，在适当条件下使导电性高分子单体 聚合，随后通过清洗除去未反应的单体、氧化剂或聚合物残渣，如此反复 多次以使导电性高分子电解质有足够的厚度。采用该方法的导电性高分子 单体及氧化剂并未充分混合，因此反应不均匀，而且单体与氧化溶液交叉 浸渍又容易使二者发生相互污染，给生产控制带来很大的困难。基于该缺 点，人们将导电性高分子单体、掺杂剂、氧化剂及溶剂共同混合后形成聚 合液(即常说的一步法)，将电容器的芯子直接浸渍这种同时含有单体和氧 化剂的聚合液，随后在一定条件下，随着溶剂的挥发，单体就会在氧化剂 的作用下直接在电容器芯子内部形成导电性高分子。一步聚合法克服了两 步法中单体和氧化剂混合不充分，反应的缺点，但是通常情况下单体与氧 化剂一旦发生混合，便会立刻发生聚合反应，改变聚合液的浸润性，使得 聚合液无法渗入电容器芯子的孔隙中。同时所配制聚合液发生聚合反应的 速率愈快，聚合液所使用的时间也随之缩短，这样会在生产过程中造成大 量单体和氧化剂的浪费，使制造成本高昂，无法在实际生产中得到应用。

Philip M.Lessner等人在美国专利6,056,089号揭露以含氧原子的低 沸点有机化合物，如四氢呋喃，与三价铁氧化剂混合形成络合物，以使导 电性高分子单体与氧化剂所组成的聚合溶液能够稳定保存，但由于此专利 所述含氧原子的化合物，如四氢呋喃，与三价铁氧化剂形成络合物的能力 很弱，需大量使用才有效，而且大量使用时，以反复浸渍的过程中，即便 是较低温度下放置，低沸点的四氢呋喃类溶剂也非常容易挥发，一方面改 变聚合液的组成，另一方面对周围环境也造成很有的污染。该专利同时使 用与铁有较强络合能力的物质如吡啶(Pyridine)，但这会造成铁的氧化能 力大幅下降，使得在聚合过程中只能获得聚合度很低的且导电性能很差的 聚合物，无法用作电容器的电解质。所以该专利所述方法无法得到高频特 性好，ESR低的固体电解质电容器。另外，降低温度也有利于减缓单体在混 合溶液中的聚合速率，例如当温度低于零下10℃时，即使配制较高浓度的 聚合反应液，也可稳定地保存较长时间。不过要保持低温的生产环境，不 仅会增加生产的繁复程度，也增加生产的能耗，难以实现连续生产。