[发明专利]单斜晶系晶态氧化铜的制备方法及用途

说明书

【技术领域】

本发明涉及氧化铜的制备方法，特别是涉及一种利用印制电路板行业蚀刻废液制备单斜晶系晶态氧化铜的方法及用途。

【背景技术】

氧化铜在化工、陶瓷、染料、玻璃、电子等行业都有着广泛应用，是一种重要的化工原料。目前氧化铜制备方法主要可分为两类：

一类是铜粉氧化法，该方法是将铜矿、废铜等在炉内煅烧成粗制氧化铜，再与硫酸反应生成硫酸铜，硫酸铜用铁(或铝)还原生成纯净的铜粉，再经氧化焙烧而得，如申请号为98100674.4所公开的氧化铜粉末的制造方法。

第二类是铜盐加碱反应法，它是由各种铜盐与强碱，如氢氧化纳或氢氧化钾反应得到氧化铜。如中国专利ZL01127175.2所公开的低温氧化湿法分解生产活性氧化铜的工艺方法，该方法是将硫酸铜溶液与氢氧化纳反应，再经球磨、压滤、洗涤、烘干、粉碎制得活性氧化铜；200710076208.1号中国专利申请公开了一种线路板蚀刻废液回收制取氧化铜/硫酸铜的方法及装置，它是在线路板含铜蚀刻废液中加氢氧化纳，再经恒温吸氨和离心分离制得氧化铜；200710071896.2号中国专利申请公开了一种纳米氧化铜的应用及其制备方法，该方法是向硝酸铜溶液中加入氢氧化钠，然后再过滤、干燥、焙烧制得纳米氧化铜。

上述两类方法均存在一些缺点，其中第一类方法的铜粉氧化需要在高温长时间氧化，能耗较高，且铜粉转化成氧化铜是体积增大的过程，由于颗粒表面空隙被氧化铜包裹挤压，使得氧气难以进入颗粒内核，夹杂未氧化完全的氧化亚铜或者铜原子。为了氧化完全，需增加球磨粉碎氧化等多道重复工序，即使这样，也容易产生氧化铜和氧化亚铜烧结体。因此这类方法制备的氧化铜活性较低，不适合于化学反应活性要求较高的用途。

第二类方法制备的氧化铜虽活性较高，但在铜盐与碱的中和反应过程中生成的碱式盐、氢氧化铜或氧化铜都是容易团聚的纳米级微小颗粒，与反应同时生成的大量的水溶性盐团聚形成粘稠的淤泥状物质，其中的水溶性盐类物质难于分离，需要重复进行洗涤，压滤等多道工序，因而产生大量的洗涤废水。即使这样，也难于实现氧化铜与其它盐类物质完全分离，制约了氧化铜的工业化生产。

【发明内容】

本发明旨在解决上述问题，而提供一种采用易于与其它水溶性背景盐实现分离的碱式氯化铜和氧化铜，且工艺简单、生产成本低，制备的晶态氧化铜收率高，纯度高，活性高，质量优良，适合规模化生产的单斜晶系晶态氧化铜的制备方法。

本发明的目的还在于提供由本发明的方法所制备的晶态氧化铜的用途。

为实现上述目的，本发明提供一种单斜晶系晶态氧化铜的制备方法，该方法包括如下步骤：

a、在反应容器中加入浓度为5～50％，体积为反应容器体积的30～80％的氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，预热至30～100℃，然后加入晶态碱式氯化铜，加入量为氢氧化钠摩尔数的1/6～1/3，在反应温度为30～100℃、pH值大于9及搅拌条件下反应10～60分钟。

该步骤中，优选反应温度为80～100℃，pH值为10～14，氨或铵根的含量小于1％。

该步骤中，所述晶态碱式氯化铜分子式为Cu₂(OH)₃Cl，结构为斜氯铜矿，属单斜晶系，其平均粒径大于30微米，其粒径分布图的曲线的径距值小于2.0。它由中国专利ZL200610060144.1所提供的方法制得，具体步骤为：

1、对作为缓冲溶液的氯化铵溶液、以及作为原料的氯化铜溶液和氨水溶液分别预热至65～100℃；其中，氯化铵溶液的浓度为5～25％，氯化铜溶液的铜浓度为50～200g/L，氨水溶液的氨含量为2～20％，铜浓度为0～200g/L。

该步骤中，所述氯化铜溶液为除去砷、铅等重金属杂质的印制线路板酸性氯化铜蚀刻废液，或由除去砷等重金属杂质的工业级氯化铜调配而成，所述氨水溶液为除去砷等重金属杂质的印制电路板氨性氯化铜蚀刻废液，或由工业级氨水调配而成。

2、将已经调配、预热好的氯化铵溶液加入到带搅拌装置的反应容器中，其加入量为反应结束时物料总体积的20～80％；

3、在搅拌状态下同时加入所述的氯化铜溶液和氨水溶液进行合成反应，控制二者流量确保反应体系温度为65～100℃、pH值为4～7以合成晶态碱式氯化铜，其中，氯化铜∶氨＝2∶3摩尔比，反应加料时间大于5分钟，加料过程中，使反应温度和pH值保持恒定，以保证碱式氯化铜结晶最有利的生长条件，加料时间越长，碱式氯化铜结晶颗粒越粗。所述的反应方程式如下：