[发明专利]一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，具体地涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学合成方法。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)具有橄榄石有序结构，每个晶胞中含4个LiFePO₄单元，属于正交晶系，其晶胞参数为a＝6.008，b＝10.324和c＝4.694，空间群为Pmnb。这种化合物的脱嵌锂特性最早是在1997年由J.B.Goodenough等报道的(A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswamy，J.B.Goodenough，Phospho-olivines aspositive-electrode materials for rechargeable lithium batteries.JElectrochem.Soc.1997，144：1188-1194)。反应式如下：

锂脱出(充电)：LiFePO₄-xLi⁺-xe^-→(1-x)LiFePO₄+xFePO₄；

锂嵌入(放电)：FePO₄+xLi⁺+xe^-→xLiFePO₄+(1-x)LiFePO₄。

作为锂离子电池正极材料，LiFePO₄具原材料易得、成本低、不吸潮、无毒、环境相容性好、比容量高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/kg)、放电电压平稳、循环寿命长、高温稳定性好、安全性高等特点，但是也存在下面三个主要的缺点：(1)电子电导率低，电池内阻大；(2)锂离子扩散速度小，高倍率充放性能差；(3)合成过程中LiFePO₄中Fe²⁺易氧化成Fe³⁺，引起容量损失。解决的方法一般是：(1)在LiFePO₄颗粒表面包覆碳或其它金属等导电剂；(2)对LiFePO₄进行掺杂；(3)制备时采用惰性气氛保护。

磷酸铁锂的制备方法主要有固相反应法和湿化学法。

固相反应法是以锂盐、二价铁盐和磷酸盐为原料，经充分混合后在600～900℃的温度下焙烧5～48小时，即可获得橄榄石结构的磷酸铁锂。典型的例子是将碳酸锂盐与草酸亚铁和磷酸二氢氨混合，在800℃惰性气氛的保护下焙烧16小时(P.P.Prosini，D.Zane，M.Pasquali，Improved electrochemicalperformance of a LiFePO4-based composite cathode，Electrochimica Acta，2001，46：3517~3523)，反应式：

LiCO₃+2Fe(CH₃COO)₂+2NH₄H₂PO₄→2LiFePO₄+2H₂O+CO₂+2NH₃+4CH₃COOH。这种方法工艺设备简单，制备条件容易控制，便于工业化生产，但反应时会放出氨等气体，不利于环保。亚铁盐在空气中易氧化，价格较贵，避免使用它的方法是用三价铁盐或三价铁的氧化物在焙烧温度下进行碳热还原(J.L.Swoyer，J.Barker，M.Y.Saidi，Lithium iron(II)phospho-olivines prepared by a novelcarbothermal reduction method.J.Electrochemical and solid-stateletters，2003，6(3)：A53~A55.)或金属铁热还原(中国专利CN1581537)。这种方法反应条件不易控制，产物的物相不易均匀。