[发明专利]含硫甲烷直接用于反应吸收强化甲烷水蒸汽重整制氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及反应吸收强化甲烷水蒸汽重整制氢方法，具体地说是含硫甲烷直接用于反应吸收强化甲烷水蒸汽重整制氢的方法。

背景技术

氢气主要用于石油化工，炼油工业和未来氢能的氢源，在国民经济的发展中具有重要的作用。天然气资源丰富，已成为制氢的主要原料。天然气制氢也是目前世界上成本最低的制氢方法。目前世界上工业制氢中有70％以上氢气都是以天然气为原料制得，常用的方法是用天然气(即甲烷)与水蒸汽催化重整和变换的方法制氢。

从气田开采出来的天然气中通常含有硫化物，根据不同的气田含有硫的成分和含量有很大不同，都需要进行加氢脱硫处理，使硫含量降低到200ppm以下，再用多种脱硫方法进一步脱硫处理，使天然气的含硫量低于0.5ppm，才能用于传统的水蒸汽催化重整方法制氢。如果直接使用含硫大于0.5ppm制氢，会使重整反应镍基催化剂中毒而无法使用。因此通常天然气在使用前要先进行严格脱硫。目前脱硫的方法主要有干法和湿法两大类。干法则包括氧化铁法、活性炭法、分子筛法、离子交换法、膜分离法、生化法脱硫等。湿法脱硫主要使用吸收法，吸收法包括化学吸收法、物理吸收法和化学物理吸收法。最后还要用氧化锌将硫含量脱除至0.1-0.5ppm，才能正常使用。

甲烷水蒸汽重整制氢(Steam Methane Reforming，简称SMR)是自1826年工业应用至今的制氢技术，化学反应式为：

反应吸收强化的甲烷水蒸汽重整制氢(Reactive Sorption EnhancedReforming，简称RSER)将催化剂与钙基CO₂吸附剂装于同一个反应器，将重整反应产生的CO₂被CaO反应吸收而脱除，从而打破水蒸汽催化重整和变换两个反应的平衡。RSER制氢主要按照以下反应式完成：

反应吸收强化甲烷水蒸汽重整制氢过程是从提高重整反应本身的特性出发，降低反应温度，缩短流程，从而降低投资，降低能耗，降低制氢成本。中国专利CN1903431公开了一种用于反应吸收强化甲烷水蒸汽重整制氢过程的复合催化剂及其制备方法，采用特定的催化剂以不含硫甲烷和水蒸汽制备氢气。

目前的工业方法，为了防止催化剂中毒，先将天然气先采用Co-Mo催化加氢脱硫以及氧化锌脱硫反应器脱硫，使其中的总硫降至0.1ppm。以上的脱硫方法需耗费大量设备、人力和能量资源。

发明内容

本发明提供了一种含硫甲烷直接用于反应吸收强化甲烷水蒸汽重整制氢的方法，同时提供了一种特制复合催化剂，有效抵抗硫化氢对镍催化剂的中毒，增强了催化剂的使用寿命，使含硫化氢200ppm的甲烷气体可以直接用于制氢过程，缩短了流程，节能降耗。

一种含硫甲烷直接用于反应吸收强化甲烷水蒸汽重整制氢的方法，将氮气、氢气、含硫甲烷与水蒸汽通入反应器，在复合催化剂的作用下反应，生成氢气，

所述的复合催化剂以重量百分含量计，包括：

CaO           10-50％

NiO           5-30％

Al₂O₃         5-50％

SiO₂          0-30％。

该复合催化剂能在500-650℃与CO₂反应生成CaCO₃，CaCO₃是相对稳定的物质，需要高温750-850℃条件分解再生为CaO，氧化钙可以重新与CO₂反应脱除气相中的CO₂，因此，CaO与CO₂的反应以及CaCO₃的分解反应是随温度不同进行的可逆反应，可以在不同反应温度等条件下循环重复进行。该复合催化剂用于含硫甲烷吸收强化反应方程式为：

所述的复合催化剂最优以重量百分含量计，由以下组分组成：

CaO             10-50％

NiO             5-30％

Al₂O₃           5-50％

SiO₂            0-30％

ZnO             0.5-10％。