[发明专利]一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚氯乙烯(PVC)分离膜制备和改性技术领域，特别涉及一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，即通过两亲性接枝共聚物与聚氯乙烯共混，在溶液相转化成膜过程中同步实现亲水化改性的目的。

背景技术

在聚合物膜分离材料领域，聚氯乙烯(PVC)具有优良的耐酸碱、耐菌性、耐候性，特别是价格低廉，使其在微滤、超滤的常温膜过程领域，相比于价格昂贵的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)等具有独特的优势，存在巨大的应用市场。但是由于其凝胶膜易自发起皱，成膜性不是很理想，亲水性差、易污染，通量低等问题限制了其在超滤、微滤领域的进一步发展，而亲水化改性是提高PVC超、微滤膜的通量、亲水性、抗污染以及截留率的有效手段，也是目前应用研究的重点。

对于PVC分离膜的亲水化改性，多集中在表面改性和共混改性。膜表面接枝改性的思路是：先利用各种方法处理膜表面产生自由基，然后引发单体的接枝聚合或者引入功能基团。表面改性常用方法有表面化学处理^[1]、等离子体处理^[2]、UV辐射^[3]、高能辐射(γ射线、电子束)^[4-6]等。尽管表面接枝可以有效改善膜表面性能且具有长期稳定性，但由于PVC的热稳定性和化学稳定性较差，表面处理会不可避免对膜结构及强度造成损害，使其很难实现大规模的工业化生产。

目前，国内对于聚氯乙烯微孔膜的亲水化改性多采用共混的方法。共混改性即通过添加第二或第三组份，在膜制备过程中同步实现亲水化改性的目的，且由于聚合物之间的相容性差异，使得调控结构成为可能，易于实现工业化生产。共混改性通常采用亲水性较强的添加剂，如：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)^[7]、聚乙二醇(PEG)^[7]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)^[8]、聚醋酸乙烯酯(PVAc)^[8]、聚乙烯醇缩醛^[9]等。上述添加剂在共混改性PVC膜时会得到较好的亲水性以及较大的通量，但同时具有以下特点：聚合物链结构多为线型，在成膜以及使用过程中易流失；与PVC相容性差异大易流失，如PVP、PEG等。因此如果采用既具有良好亲水性，又能够与PVC具有良好相容性、且具有非线型链结构(如刷状)的聚合物则既能保持聚氯乙烯膜原有性能，又赋予其新的功能特性。我们提出合成的PVC的两亲性接枝共聚物则能同时满足以上要求，即：主链本身为PVC，相容性好；亲水性接枝侧链由于表面迁移自组装作用能提供膜有效的亲水性；整个分子链为刷状结构，由于体积效应，相对于线型分子更不易从膜中流失。

PVC具有较强的化学稳定性，特别是C-Cl键能较高，自由基引发接枝反应比较困难。Matyjaszewski认为在聚(氯乙烯-氯化醋酸乙烯酯)的原子转移自由基(ATRP)反应体系中，是氯化醋酸乙烯酯基团作为大分子引发剂，而氯乙烯链上的二级氯原子由于太稳定不能反应。PVC主链上的大多数二级氯原子都因为键能太高不能引发ATRP反应，但是工业用聚氯乙烯，在自由基合成过程中会出现结构缺陷，例如头头加成以及取代反应等导致形成的少量的不稳定氯原子(在4％以上)，具有一定的反应活性，因而可以采用工业用PVC直接作为大分子引发剂引发ATRP反应，直接合成结构可控的刷状两亲性接枝共聚物。

两亲性共聚物作为改性添加剂与PVC共混，在溶液相转化成膜过程中，在界面自由能降低的作用下可以自发迁移到膜及膜孔表面，从而赋予膜亲水性，在制膜过程中同步实现改性目的。如陈良刚专利中采用氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物与PVC共混制备中空纤维过滤膜，亲水性好，水通量可达到800L/m²h(0.1MPa)，截留分子量为8万。

调控相转化成膜条件可以实现对共混膜的多层次结构以及两亲性接枝共聚物在膜表面迁移程度的控制。这主要取决于共混体系的热力学及动力学因素的协同效应。包括：一、铸膜液的平衡热力学，如聚合物(包括两亲性接枝共聚物)、溶剂、添加剂的相容性、温度及浓度等；二、相转化成膜过程的扩散动力学，包括溶剂/非溶剂的交换，凝固浴的组成和温度等，即控制相转化成膜过程中的瞬时或延时相分离发生的条件，如在凝固浴中加入溶剂可以延迟相分离，使得亲水链段有足够的时间迁移到膜的表面并发生自组装，形成表面水凝胶层，还可以用热水浸泡进一步增大两亲性接枝共聚物向膜及膜孔表面的迁移程度。