[发明专利]一种环己烯水合制备环己醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于生产环己醇的方法，更具体地说，涉及一种环己烯水合制备环己醇的方法。

背景技术

环己醇是一种优良的中高沸点的有机化工产品，在化工生产的各个领域有着广泛的应用。它是制备己二酸和己内酰胺(制备尼龙6和尼龙66等聚合物的单体)的重要中间体，是酰胺类产品不可缺少的中间产品，也是制备各种乙烯树脂漆的主要原料，并且被广泛地用作许多高分子聚合物的溶剂，以及用于制备增塑剂、杀虫剂和香料等。因此，环己醇在有机化工工业、涂料、纺织工业等方面有着重要的应用和广泛的市场。

作为环己烯水合生产环己醇的方法，熟知的方法是使用固体酸催化剂如强酸性离子交换树脂和沸石作为催化剂。这些方法的一个特征在于，与均相体系和无机酸催化剂相比，存在分离简单、易回收等优点。

沸石催化环己烯水合生产环己醇的专利已有很多，主要是日本旭化成化学公司(Asahi chemical industry Co.，Ltd)研究发表。最早在1983年，日本旭化成公司就申请了采用固体酸分子筛催化的环己烯水合工艺研究的专利(见JP83-209150和JP 60104031A)，当催化剂的Si/Al摩尔比为24时，在120℃，2h下环己烯在高压釜内催化水合得到收率为12.7％的环己醇。该公司在1986年公开了高效水合分子筛催化剂的制备方法(见JP 61180735 A)，把含SiO₂，Al₂O₃，碱金属的原料加入烷基化硫尿，在100-180℃搅拌下反应10-200h，得到的混合物经过与硫酸的化合物等混合、加热，离心后得到的晶体水洗，在120℃下干燥4h，在500℃下焙烧5h，经过与NH₄Cl离子交换，400℃加热2h得到Si/Al摩尔比28∶1，120℃下3h后环己烯水合可得到10.8％的环己醇，催化剂性能保持240h。对于催化剂失活问题，该公司也申请了一个烯烃水合分子筛催化剂液相再生的专利(见JP 61234945 A)，废催化剂处理使用H₂O₂、O₃、有机过氧酸、NO_x、HNO₃或HNO₂等氧化物。Si/Al摩尔比63时，油相环己醇经过0，3和2100h后含有10.6％，10.4％，8.1％，此时15份催化剂用50份30％H₂O₂搅拌24h，再生后的催化剂油相又可使环己醇含量达到10.5％。Makoto等(见JP 63267438)研究了无定形Nb-SiOx催化剂上环己烯水合，得到150℃，3h下转化率4％，选择性94％。三菱化学工业公司Kralik等(见M Kralik等.Petroleum and Coal，37(10)：60-62，1995)在八面沸石、丝光沸石、ZSM-5催化剂上研究发现，脱铝丝光沸石催化效率最好，达到转化率25％，选择性99％。国内王殿中(CN 1257840C)发明了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，即将SiO₂/Al₂O₃摩尔比20-600、粒度为20-300目的硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合，在有或无ZSM-5沸石晶粒存在下使混合物进行水热晶化，然后经过一次过滤，干燥，焙烧，这样可以制得硅铝摩尔比为15-200，初级晶粒子为0.1-0.5μm的ZSM-5沸石。由于该方法在合成体系中使用含钠离子的原料，减少了铵交换、过滤、焙烧等一系列操作，从而提高了沸石产物的收率，简化了生产流程，该沸石用于环己烯转化时的转化率能达到7.4％。

杜邦公司在1986年申请了全氟磺酸树脂上环己烯水合的专利(见USP4595786 A)，但其它的离子交换树脂催化环己烯水合生产环己醇的报道还较少。

如上所述，使用沸石分子筛作催化剂，由环己烯水合反应制备环己醇的方法已比较成熟，且已部分工业化，但在连续生产时，存在催化剂活性随时间延长而急剧下降的问题，而且在反应过程中催化剂流失严重。离子交换树脂则可以弥补这方面的不足，不仅反应过程转化率高、选择性好，而且易分离、稳定性好。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种环己烯水合制备环己醇的方法。