[发明专利]氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂及制备方法。

背景技术

形成C-C键的交叉偶联反应如Suzuki，Kumada等反应在工业上具有广泛的应用前景，目前研究的最广泛的催化这些交叉偶联反应的催化剂为价格比较昂贵的金属钯和环境有害的膦配体，这使得它们在工业应用方面受到了限制。近几年来，作为膦配体的补充和替代，氮杂环卡宾配体被广泛应用于各种有机化学反应中(Jafarpour，L.；Nolan，S.P.J.Organomet.Chem，2001，617-618，17-27)，尽管如此，已经公开的具有实际价值的交叉偶联反应催化剂仍然大多使用金属钯，而且对于难于反应的氯代芳基化合物效果都不理想。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂及制备方法。

氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂是以吡唑官能团化的氮杂环卡宾化合物为配体，两个镍原子之间以羟基桥联，其阳离子分子式为：

其阴离子为PF₆^-，Cl^-或者BF₄^-。

所述的氮杂环卡宾化合物的分子式为：

其中R代表甲基吡啶，吡啶，嘧啶，甲基二苯基磷，乙基二苯基磷及其衍生物。氮杂环卡宾(虚线)代表咪唑，苯并咪唑及其衍生物。

所述的两个镍原子之间以羟基桥联的结构式为：

氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂的制备方法是：以乙腈为溶剂，加入摩尔比为1∶3-1∶6的氮杂环卡宾配体和氧化银，搅拌，避光反应10-15小时；加入Ni(DME)Cl₂或者Ni(PPh₃)₂Cl₂，Ni(DME)Cl₂或者Ni(PPh₃)₂Cl₂与氮杂环卡宾配体摩尔比为2∶1-3∶1，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色固体，将黄色固体依次用乙醇、乙醚洗涤2-3次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂。

本发明合成的新型双核镍催化剂由于两个镍原子之间距离较短可起到协同作用，其催化效果高于普通的钯催化剂，对于价格便宜的氯代芳基化合物具有非常理想的催化效果，而且环境友好，在精细化工和制药工业中具有广泛的应用前景。

具体实施方式

通过下述实施例子将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

实施例1、

在室温下，加入配体L1702mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银696mg(3mmol)，反应10小时，加入Ni(DME)Cl₂ 574mg(2mmol)，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色固体，将黄色固体依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到424mg氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂1，产率51％。¹H NMR(400MHz，d₆-DMSO)：δ9.03(d，J＝5.6Hz，2H)，8.11(t，J＝7.6Hz，2H)，7.71(d，J＝5.6Hz，2H)，7.62(d，J＝2.0Hz，2H)，7.59(t，J＝6.4，7.6Hz，2H)，7.55(d，J＝2.0Hz，2H)，6.36(s，1H)，5.62(s，4H)，5.37(s，4H)，1.90(s，1H)ppm.¹³C NMR(400MHz，d₆-DMSO)：δ153.5(Ni-C)，152.0，149.7，145.4，140.7，125.4，125.3，123.1，123.1，102.4，52.4，46.6ppm.

实施例2、