[发明专利]一种甘油经分子氧催化氧化直接制备甘油酸的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及的是一种在负载型金属催化剂作用下，甘油经分子氧催化氧化一步制备甘油酸的反应工艺及催化剂。

背景技术：

甘油酸(glyceric acid，简称GLA)，纯甘油酸熔点在134～135℃，黏稠的胶状物，能与水、乙醇和丙酮混合，几乎不溶于乙醚，久藏易聚合。

甘油酸是精细化工合成的重要中间体。甘油酸分子中含有三个官能团，化学性质活泼，广泛参与诸如聚合、缩合等各种化学反应，是一种重要的化学合成的中间体和多功能试剂。甘油酸也是一种重要的药物和医药中间体，是生命体中醣酵解的代谢物，也是由氨基酸合成光学活性物，如L-丝氨酸的原料，可用于生化研究。

目前由甘油生产甘油酸的方法主要有两种：(1)生物学途径，日本已有专利报道(JapanesePatent 01，168，292，1989；Japanese Patent 01，225，486，1989；Japanese Patent 05，331，100，1993)，但该方法产率低，生产成本高。(2)采用化学计量的无机酸氧化甘油制得甘油酸，如用高锰酸盐、重铬酸盐、过氧化氢，硝酸，亚硝酸等均能使甘油氧化成甘油酸。但该路线环境污染严重，分离复杂，难以应用于大规模生产。因此研究与开发高效率、低成本、绿色环保的非均相催化氧化甘油制备甘油酸的方法显得尤为重要。

近几年来，随着生物柴油产业的快速发展，甘油作为生物柴油生产过程中的主要副产物的产量将逐年增加。因此如何以廉价的甘油为原料制备高附加值的化学品的研究受到了日本、法国，英国和意大利等国科学家的关注。1993年日本学者Hiroshi Kimura首次采用Pt/C催化剂对甘油进行催化氧化反应研究，实验过程中发现有甘油酸的生成(Applied Catalysis A：General，1993，96，217-228)；但是转化率只有37％，甘油酸的收率只有19.4％。相继法国科学家Gallezot课题组，在甘油氧化反应中通过加入NaOH，提高了Pt/C催化剂上甘油的转化率和甘油酸的收率(Applied Catalysis A：General，1995，127，165-176)。近年来，英国Hutchings小组利用Au催化剂在NaOH条件下，获得了56％的转化率和100％的选择性。但Au催化剂在无NaOH条件下对甘油没有转化(Chemical communications，2002，696-697)。因此加入NaOH虽然可以提高转化率和收率，但是直接得到的是甘油酸钠；为了得到产品甘油酸，需要进一步的酸化和繁琐的分离，无法实现甘油酸的一步合成。

发明内容

本发明的目的是开发一条绿色环保，经济高效的由甘油经分子氧催化氧化一步制备甘油酸的途径。

本发明的解决方案是：采用经过功能化后的碳纳米管负载金属催化剂，在氧气或空气鼓泡下，把甘油一步转化为甘油酸。

本发明所述的一种甘油经分子氧催化氧化直接制备甘油酸的方法，以甘油为原料，氧化剂为氧气或空气，在碳纳米管负载金属催化剂的作用下，间歇式一步反应制备获得甘油酸，制备步骤如下：

●在质量浓度为1％～50％的甘油水溶液中加入一定量的催化剂，控制催化剂的金属与甘油的物质的量比为5∶10000～5∶100；

●将上述反应溶液升温至25～90℃，通入氧气或空气，控制每小时气流量与反应初始甘油的摩尔比为：1∶1～80∶1；

●开启搅拌，反应1～24小时；

●反应结束后，将反应产物溶液和催化剂过滤分离，催化剂回收；

●过滤分离出催化剂以后，反应液经离子交换柱分离并收集甘油酸的水溶液，真空蒸发浓缩，计算产品产量和收率。

本发明所述的碳纳米管负载金属催化剂：载体为功能化的碳纳米管，金属活性组分为：铂，钯，钌，金，银，铼，铜中的一种，金属的负载量为0.5～12wt％。

本发明所述的碳纳米管负载金属催化剂的制备步骤如下：

本发明所述的碳纳米管长度为1～2μm，外径为10～100nm的多壁碳纳米管。

(1)载体的功能化

将多壁碳纳米管(MWNTs)初载体，分别经过H₂O₂，HNO₃或2-氨基乙硫醇进行表面功能化。获得功能化碳纳米管载体：H₂O₂-MWNTs、HNO₃-MWNTs、S-MWNTs。

(a)功能化碳纳米管载体H₂O₂-MWNTs的制备步骤：