[发明专利]由固定化脂肪酶－透醇膜生物反应器制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物能源技术领域。具体涉及一种能选择性透过低碳醇的固定化脂肪酶聚合物膜及其生物反应器用于制备生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油是由可再生的油脂原料经酯交换所合成的长链脂肪酸甲酯(或乙酯等)，是一种可代替柴油的环保燃料油。固定化酶法制备生物柴油具有效率高、能耗低(反应条件温和)、选择性好、醇用量小、副产物少、环境友好(无需进行废液处理)等优点。脂肪酶能够高效催化醇与脂肪酸甘油酯进行酯交换反应，但是固定化酶法又存在脂肪酶价格偏高、副产物甘油在酶表面的吸附使酶的稳定性下降和使用寿命缩短、底物甲醇或乙醇(即低碳醇)能剥夺脂肪酶的必需水进而破坏维持酶蛋白功能构象的氢键体系和导致酶活性下降乃至失活等一系列问题。

CN1181161C、CN1325606C、CN1190471C等专利公开了利用短链脂肪酸酯作为酰基受体制备生物柴油的方法。专利US6398707B1则公开了一种采用不少于三个碳原子的醇来“清洗”固定化酶以恢复酶活的方法。对脂肪酶进行预处理以及分批添加甲醇等方法也得到采用，对此黄凌云等人在“预处理固定化脂肪酶催化合成生物柴油”一文中有所描述(《中国油脂》，2007，32(7)：47-50)。直接用低碳醇作为酰基受体更有利于生物柴油制备，但对酶进行预处理或清洗需要耗费大量溶剂，增加了生产成本和实际操作困难，同时不利于环境保护。

有关聚合物分离膜用于生物柴油制备的报道很少。Guerreiro等人报道了聚合物膜在生物柴油制备过程中的应用(Transesterification of soybean oil oversulfonic acid functionalised polymeric membranes，Catalysis Today，2006，118：166-171)，但他们所使用的聚合物膜主要是作为固体酸催化剂，属于化学催化法。CN1276962C公开了一种通过膜过滤技术将生物柴油制备与甘油转化为丙二醇两个过程偶联起来的方法，但该方法的主要目的是偶联生产丙二醇，生物酶催化制备生物柴油过程中所需的甲醇仍然采用分批加料或滴加的方式。由此可见，在避免底物抑制而降低酶活的同时实现连续化生产并简化生产工艺等方面，现有工艺存在明显不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备生物柴油的方法，将脂肪酶通过物理吸附固定于透醇中空纤维膜表面，制备固定化脂肪酶的膜组件，然后组装为酶-膜生物反应器，油脂经泵走膜组件的壳程，流速为1～5L/h，同时流速为2～100L/h的低碳醇走膜组件的管程，并透过中空纤维膜进入膜组件壳程，在固定化脂肪酶的催化作用下油脂与低碳醇循环反应2～10h后即转化为生物柴油。由于采用选择性透醇膜连续提供低碳醇，低碳醇在油脂相浓度较低，固定化酶的活性显著提高。

一种制备生物柴油的方法，包括如下步骤：

(1)将脂肪酶通过物理吸附固定于透醇中空纤维膜表面，制备固定化脂肪酶的膜组件，然后组装为酶-膜生物反应器。

所述透醇中空纤维膜为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯。

所述脂肪酶可以为本领域通用的脂肪酶，例如来源于Candida antarctica、Rhizomucor miehei、Thermomyces lanuginosus、Burkholderia acepacia、Pesudomonas fluorescens、Aspergillus niger、Mucor miehei或Candida rugosa的脂肪酶。

(2)将5L油脂注入油脂储罐1，经泵2走膜组件3壳程，流速为1～5L/h。其中油脂为生物油脂，包括鱼油、猪油、蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、米糠油、藻类油脂、废食用油和炼油脚料等。

(3)低碳醇储罐9内的甲醇或乙醇由泵8走膜组件3管程，并透过中空纤维膜进入壳程，在固定化酶的催化作用下与壳程的油脂进行反应。低碳醇的流速为2～100L/h，不断循环。

(4)油脂循环2～10h后由阀门4经分液器5分离后收集于生物柴油储罐6，即得到生物柴油；甘油经分液器5进入甘油储罐7。

本发明的效果和益处在于利用低碳醇选择性透过中空纤维膜来提供生物柴油制备过程中所需的低碳醇，从而有效避免了由底物低碳醇引起的酶活抑制作用，能够高效制备生物柴油。而且，避免了溶剂清洗与分批加料，符合绿色化学的发展方向，能降低成本、简化工艺、实现连续化生产。

附图说明

图1为本发明制备生物柴油装置结构示意图。

具体实施方式